Đề tài Quy trình sản xuất Axetandehyt

Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH3CHO, axetandehyt được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt". Axetandehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi hơi cay. Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác. Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918. ở Đức và ở Canada. Axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ.

doc89 trang | Chia sẻ: lvbuiluyen | Ngày: 18/10/2013 | Lượt xem: 1712 | Lượt tải: 8download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Đề tài Quy trình sản xuất Axetandehyt, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Luận văn Đề tài : Quy trỡnh sản xuất Axetandehyt MỤC LỤC PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT. 5 I.Giới thiệu về sản phẩm 5 II.Nguyờn liệu để sản xuất axetandehyt. 6 1. AXETYLEN 6 1.1.Tính chất của axetylen 6 1.1.1.Tính chất vật lý 6 1.1.2.Tính chất hóa học……………………………………………11 1.1.2.a. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen………….....11 1.1.2.b. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp……….12 1.1.2.c. Các phản ứng khác…………………………………19 1.2. Phương pháp sản xuất axetylen. 20 2. ETYLEN 21 2.1 Tính chất của etylen. 21 2.1.1. Tính chất vật lý 21 2.1.2.Tính chất hóa học 22 2.2. Các phương pháp sản xuất etylen 23 3.ETANOL 24 3.1. Tính chất của etanol. 24 3.1.1. Tính chất vật lý 24 3.1.2. Tính chất hóa học 24 3.2. Phương pháp điều chế etanol 25 4. METANOL. 26 4.1. Tính chất của metanol. 26 4.1.1.Tính chất vật lý 26 4.1.2.Tính chất hóa học…………………………………………...26 4.2.Các phương pháp sản xuất metanol 27 5.KHÍ TỔNG HỢP 27 6.OXI 28 6.1.Tính chất của oxi. 28 6.1.1.Tính chất vật lý. 28 6.1.2.Tính chất hóa học 28 6.2.Phương pháp tổng hợp oxi. 29 7.AXIT SUNFURIC. 29 7.1.Tính chất Axit sunfuric. 29 7.1.1. Tính chất vật lý 29 7.1.2.Tính chất hóa học 29 7.2.Sản xuất H2SO4 30 III. Tớnh chất Axetandehyt 31 1. Tính chất vật lý của axetandehyt 31 2. Tính chất hóa học 34 2.1.Phản ứng cộng 34 2.1.1. Phản ứng cộng H2O 34 2.1.2. Phản ứng cộng với ancol (rượu) 34 2.1.3.Phản ứng cộng với hợp chất amin và amoniac 36 2.1.4. Phản ứng cộng với hợp chất Natri bisunfit 38 2.1.5. Phản ứng cộng với andehyt và xeton 38 2.1.6. Phản ứng cộng với halogen hợp chất halogen 39 2.2. Phản ứng oxi hóa 40 2.3. Phản ứng khử 41 2.4. Phản ứng hỗn hợp 42 2.5. Phản ứng với hợp chất cơ Mg 42 2.6. Phản ứng polime hóa 43 2.7. Phản ứng với hợp chất PCl5 tạo hợp chất gemdihalogen 43 3. Ứng dụng của Axetandehyt 44 PHẦN B : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT 45 1.Sản xuất axetandehyt từ etanol 47 1.1. Dehidro hóa etanol 47 1.2. Sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa etanol 48 1.3 Kỹ thuật an toàn 49 2. Sản xuất axetandehyt đi từ axetylen 50 2.1. quá trình hidrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng 51 2.1.1. Quá trình oxi hóa ướt (Hoechst) 51 2.1.2. Quá trình Chisso 52 2.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hidrat hóa axetylen trong pha lỏng…. 52 2.2Cơ chế 57 2.3. Sản xuất axetandehyt bằng cách hidrat hóa axetylen tiến hành ở pha khí…………. 59 2.4 Kỹ thuật an toàn 63 3. Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete 64 4. Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat 64 5. Sản xuất axetandehyt từ etylen 64 5.1.Oxi hóa trực tiếp etylen 64 5.2Cơ chế phản ứng 65 5.3. Công nghệ sản xuất axetylen từ etylen 69 a. Các phương pháp có thể sử dụng để sản xuất axetandehyt 69 b. Công nghệ một cấp 70 c. Công nghệ hai cấp 72 6. Đồng phân hóa oxit Etylen (EO) 77 7. Sản xuất axetandehyt đi từ nguồn C1 78 8. Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no 78 9. Đi từ khi tổng hợp (CO + H2) 79 10. Sản xuất axetandehyt từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic 83 11. So sánh các phương pháp sản xuất axetandehyt 83 12. Chất lượng 85 13. Vận chuyển và bảo quản……. 85 Kết Luận 86 Tài liệu tham khảo 88 PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT. I.Giới thiệu về sản phẩm. Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH3CHO, axetandehyt được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt". Axetandehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi hơi cay. Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác. Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918. ở Đức và ở Canada. Axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ. Số lượng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen. Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấn/năm. quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ và Nhật Bản. Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) xà hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng pemax (Mexico). Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt được chấp nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt được xem là chất trung gian cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sở Hidrocacbon C1, một xu hướng là tiếp tục phát triển quá trình từ C1. Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được phát triển như là quá trình của Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống. Với đồ án này nhiệm vụ của em là “ Thiết kế phân xưởng sản xuất acetaldehyd”. Với nguyên liệu là axetylen. Axetylen có thể sản xuất ra từ nhiều quá trình chế biến khác nhau như từ than đá hoặc dầu khí. Từ đó ta có thể tổng hợp ra axetandehyt để phục vụ cho ngành khác như: dược phẩm, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu phục vụ cho nền công nghiệp nước nhà góp phần công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước . II.Nguyờn liệu để sản xuất axetandehyt. 1. AXETYLEN: 1.1.Tính chất của axetylen: 1.1.1.Tính chất vật lý: Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hóa sp, chúng liên kết với nhau bằng một liên kết xích ma (s) và hai liên kết p. Mỗi nguyên tử cacbon còn một liên kết xích ma (s) với nguyên tử H. Độ dài của liên kết này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen. Bảng1: Độ dài các liên kết Chất Liên kết Etan Etylen Axetylen H-C 110,2 108,6 105,9 C-C 154,3 133,7 120,7 Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hướng hút electron của nguyên tử cacbon lại tăng (etan <etylen <axetylen). Điều này giải thích tính axít của nguyên tử H trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M+) để tạo thành axetilua kim loại MHC2 hoặc M2C2. Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25) còn được thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây là phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen. ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc silicon hidrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 2. Bảng 2: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Khối lượng phân tử (M) Giá trị điểm 3 T P Nhiệt nóng chảy Nhiệt bay hơi Các đại lượng tới hạn Tr Pr Điểm nóng chảy ở 101,3kPa Điểm thăng hoa ở 101,3kPa rkhí rlỏng (181,1K) Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa: + rkhí + Nhiệt dung riêng (Cp ) + Nhiệt dung riêng (Cv ) + Cp/ Cv + Độ nhớt động học + Độ dẫn nhiệt + Tốc độ truyền âm + Hệ số nén + Entropy + Entanpy 26,038 Kg/Kmol 192,6 K (-80,40C) 128,2 kPa 5,585kJ/mol 15,21kJ/mol 308,85K 6,345Mpa 0,231g/cm3 192,15K(-80,850C) 189,55K(-83,450C 1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm3 1,729.10-3g/cm3 42,7J.mol-1.K-1 34,7J.mol-1.K-1 1,23 9,43.Pa.S 0,0187 W/m.K 341 m/s 0,9909 8,32 kJ/mol 197 J/mol.K Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn: 2C + H2 đ C2H2 (1); DHf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K. Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy. Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. axetylen lỏng có thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm. Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 3. Bảng 3: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi (áp suất riêng phần của C2H2 ằ 0,1 Mpa ) Dung môi T0, C Hệ số tan, mol.kg-1.bar-1 Metanol Etanol Axetandehyt Metyl formate Metyl acetat Etylen glycol Hexan Cyclohexan Benzen Tetraclorua cacbon Hexametylphotphoric diamit Tetrametylure Dimetylsunfoxit Dimetylaxetamit -76 0 25 25 -70 0 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25 25 25 19,20 1,07 0,62 0,31 31,70 2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14 1,47 1,14 Bảng 4: Đưa ra những giá trị độ hòa tan của axetylen và một số hidrocacbon C1á C3 trong O2 lỏng ở 90K. Hợp chất Độ hòatan, % mol CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C3H8 C3H6 98 12,8 2,0 5,6.10-4 0,98 0,36 Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ được mô tả theo phương trình sau: Dung môi N2 lỏng: Dung môi O2 lỏng: axetylen có thể được làm giàu từ hỗn hợp hidrocacbon C2 bằng chưng nhiệt độ thấp. Để tránh phân hủy thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vượt quá 42% phần khối lượng. Dưới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 00C) axetylen và nước (H2O) tạo thành tinh thể C2H2(H2O)5,8. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C2H2]2. [(CH3)2CO]. [H2O]17. Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133 cm2.s-1. Hệ số phân tán tương hỗ ở 00C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O2 và không khí lần lượt là 0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm2.s-1. axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính (than hoạt tính), SiO2và Zeolite. axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thủy tinh. Khi cháy axetylen tỏa ra một lượng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13,387 Kcal/m3. Do đó người ta thường dùng axetylen để cắt hàn kim loại. Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800 0C. C2H2 đ 2C + H2 ; D H0298= -54,2 Kcal/mol. Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 á 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8 á 78% thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên. Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có tác dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển người ta thường pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen như H2, NH3 ...v.v , để tránh khả năng cháy nổ xãy ra. 1.1.2.Tính chất hóa học: 1.1.2.a. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen. Công thức cấu tạo của axetylen Liên kết ba ( - CºC - ) được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp, tức là kiểu lai tạo đường thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết s do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết p do sự xen phủ bên của 2 cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đường nối tâm hai nguyên tử cacbon. Axetylen Axetylen Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hóa sp2, sp3 Csp > Csp2 > Csp3 Kết quả là trong liên kết ºC-H có sự phân cực mạnh: ºC ò H làm tăng mômen lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hidro tách ra dưới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hòa tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hidro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật Raul. Do đặc điểm cấu tạo của axetylen như đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng như : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử H, polime hóa và phản ứng đóng vòng. Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hóa axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng hòaliên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng đó là vinyl hóa, etynyl hóa, cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng và polime hóa thẳng. 1.1.2.b. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp. Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm: Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen những nguyên tử H linh động của các hợp chất như nước (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp. Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác. Dưới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp: Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O) Phản ứng này được Kuresop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng cách cho C2H2 đi vào dung dịch axit sunfuric loãng (H2SO4) có chứa thủy ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng trải qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thành axetandehyt . HC º CH + HOH đ [ CH2=CH- OH] đ CH3- CH=O Phản ứng tổng quát: HC º CH + H2O đ CH3CHO Xúc tác: dung dịch axít của muối thủy ngân, như HgSO4 trong H2SO4. Phản ứng trong pha lỏng ở 920C Vinyl clorua: HCºCH + HCl đ CH2=CHCl Xúc tác: HgCl2/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 á 800C. Vinyl acetat: HCºCH + CH3COOH đ CH2= CHOOCCH3 Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thủy ngân (Hg+2)/than(C). Phảm ứng pha khí ở nhiệt độ T = 180á2000C. Vinyl ete: gồm các bước phản ứng sau ROH + KOH ROK RO-CH=CHK RO-CH=CHK + ROH ắđ RO-CH=CH2 + ROK Trong đó R- là gốc ankyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T=120 á 1500C, áp suất đủ cao để tránh làm sôi rượu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa. Metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao). CH3OH + KOH CH3OK CH3-CH=CHK CH3-CH=CHK + CH3OH ắđ CH3O-CH=CH2 + CH3OK Vinyl phenyl ete: OH O-CH=CH2 Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH HC º CH + Xúc tác là KOH. Vinyl sunfit: HC º CH + RSH CH2=CH - S - R Vinyl este của các axit cacboxilic cao: HCºCH + R-COOH đ RCOO- CH=CH2 Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2). Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác. R1R2NH + HCºCH đ R1R2N - CH=CH2 N- vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hóa của cacbazol trong dung môi (như N-metylpyrolidon) ở 1800C. Phản ứng vinyl hóa của amoniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và Niken (Ni) ở nhiệt độ 950C: 4 HC ºCH + 4 NH3 đ 4CH2=CH-NH2 Phản ứng vinyl hóa của axit amin: xúc tác là muối kali (K+) của amit: HC º CH + RCO- NH2 đ RCO-NH-CH=CH2 N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hóa cùng với 2-pyrolidon trên xúc tác là muối kali (K+) của pyrolidon. Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng c-vinyl hóa của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl HC º CH + HCN đ H2C=CH-CN Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm: Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với phản ứng etinyl hóa của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là: HC º CH + RCOR1 đ HCºC – C(OH)RR1 Trong đó: R, R1 là gốc ankyl hoặc H. Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rượu đó là propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol): HC ºCH + HCHO HCºCCH2OH HCºCH + 2HCHO HOCH2CºCCH2OH Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2 Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và amin bậc 2: HCºCH + (CH3)2N - CH2OH ắđ (CH3)2N - CH2 - CºCH + H2O HCºCH + 2(CH3)2N - CH2OH ắđ (CH3)2N-CH2-CºC-CH2- N(CH3)2 + H2O R1R2NH + C2H2 ắđ R1R2N- C=CH2 + C2H2 ắđ R1R2N-CH3CH-CºCH Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm: Cacbonyl hóa là phản ứng của axetylen và CO với một hợp chất có 1 nguyên tử H linh động, như H2O, rượu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những phản ứng này được xúc tác bởi cacbonyl kim loại như Ni(CO)4. Ngoài cacbonyl kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thành cacbonyl cũng có thể được sử dụng: Acrylic axit HC º CH + CO + H2O + Ni(CO)4 ắđ CH2= CH – COOH Phản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 đã được công bố đầu tiên bởi W.Reppe. Nếu H2O được thay thế bằng các thiol, amin, hoặc axit cacboxilic ta sẽ thu được thioeste của axit acrylic, acrylicamit, hoặc anhidrit cacboxilic axit. Etyl acrylat 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HClắđ4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO ắđ CH2=CHCOOC2H5 Xúc tác: muối niken (Ni), T = 30á500C. quá trình bắt đầu theo hệ số của phản ứng đầu, sau đó hầu hết acrylat được tạo thành theo phản ứng sau. Muối NiCl2 được tạo thành theo phản ứng đầu được thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl. Hidroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5 OH HO 2HCºCH + 3CO + H2O + CO2 Hidroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 0á1000C, P = 5á35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5 OH HO 2HCºCH + 2CO + H2 Bifuradion Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban (CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T ằ 1000C: O O O O O O O O cis transss P = 20 á100 Mpa, T ằ 1000C, xúc tác 2HCºCH + 4CO quá trình vòng hóa và polime hóa của axetylen: Với xúc tác thích hợp axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng và polime thẳng. quá trình vòng hóa đầu tiên được Berthelot thực hiện. ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp được 1,3,5,7-xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp. 4HC º CH + các sản phẩm phụ Nhiệt độ của phản ứng 65á115 0C, áp suất 1,5á2,5 Mpa, xúc tác là Niken xianua (Ni(CN)2. ) Phản ứng được tiến hành trong tetrahidrofuran khan. Sản phẩm phụ chủ yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực nghiệm C10H10 và C12H12 và một lượng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni. Nếu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 được sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hóa là benzen (hiệu suất 88%) và styren ( hiệu suất 12%). Phản ứng được tiến hành trong benzen ở nhiệt độ 65á750C và áp suất 1,5 Mpa. Quá trình polime hóa mạch thẳng của axetylen có sự tham gia của xúc tác muối đồng (I) như CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen , divinylaxetylen. HC º CH + HC º CH ắđ H2C = CH - C º CH Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hóa là cupren tạo thành khi axetylen được gia nhiệt 22
Luận văn liên quan