Đề tài Sản xuất dầu Diesel từ dầu nhờn thải

Dầu bôi trơn là vật liệu quan trọng trong nền kinh tế của mỗi quốc gia. Tất cả các máy móc, thiết bị ở các dạng và các kích cỡ khác nhau sẽ không thể thực hiện được chức năng của mình hiệu quả nếu không có các loại dầu bôi trơn thích hợp. Do đó có rất nhiều chủng loại từ dầu bôi trơn có cấp chất lượng thấp đến rất cao được dụng nhằm đáp ứng các nhu cầu sử dụng từ đặc biệt đến các loại dầu đa dụng, dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong đó, dầu động cơ là nhóm dầu quan trọng nhất trong dầu bôi trơn. Theo thống kê trên toàn thế giới chúng chiếm khoảng 40% tổng nhu cầu về bôi trơn, còn ở Việt Nam chúng chiếm khoảng 70% lượng dầu bôi trơn. Các phương tiên phục vụ cho việc đi lại và sản xuất liên tục được các hãng chế tạo đổi mới về công nghệ, kiểu dáng và thiết kế. Từ đó đến nhu cầu về bôi trơn cho động cơ, thiết bị cũng trở nên rất đa rạng. Mỗi loại dầu bôi trơn sử dụng cho quá trình bôi trơn thì đều có những tính chất hóa lý riêng nhưng nói chung bao giờ chúng cũng phải thể hiện được các chức năng cơ bản của mình, đó là: + Làm giảm ma sát, giảm cường độ mài mòn, ăn mòn của các bề mặt ma sát nhằm đảm bảo cho động cơ, máy móc đạt công suất tối đa.

doc62 trang | Chia sẻ: ngtr9097 | Ngày: 05/06/2013 | Lượt xem: 2319 | Lượt tải: 21download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Đề tài Sản xuất dầu Diesel từ dầu nhờn thải, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Mục lục Lời cảm ơn Lời mở đầu Chương 1. Tổng quan về dầu bôi trơn 1.1. Giới thiệu về dầu bôi trơn 1.2. Thành phần dầu bôi trơn động cơ 1.2.1. Dầu gốc 1.2.2. Phụ gia Chương 2. Tổng quan về quá trình cracking sản phẩm dầu mỏ 2.1 Tổng quan về quá trình cracking sản phẩm dầu mỏ 2.2. Cracking nhiệt 2.2.1. Nguyên liệu cracking nhiệt 2.2.2. Cơ chế cracking nhiệt 2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking nhiệt 2.3. Cracking xúc tác 2.3.1. Nguyên liệu 2.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác 2.3.2.1. Giai đoạn tạo ion cacboni 2.3.2.2. Các phản ứng của ion cacboni 2.3.2.3. Giai đoạn dừng phản ứng 2.3.3. Xúc tác Cracking 2.3.3.1. Yêu cầu đối với xúc tác 2.3.3.2. Các hợp phần trong xúc tác cracking 2.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking xúc tác 2.3.5. Một số thiết bị, công nghệ cho quá trình cracking xúc tác Chương 3. Tổng quan về dầu diesel 3.1. Giới thiệu chung về diesel và động cơ diesel 3.1.1. Nhiên liệu diesel 3.1.2. Giới thiệu động cơ diesel 3.1.2.1. Động cơ diesel 3.1.2.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của động cơ diesel 3.2. Thành phần 3.3. Một số chỉ tiêu hóa lý đặc trưng 3.3.1. Trị số Cetane ( Cetane N) 3.3.2. Thành phần chưng cất 3.3.3. Nhiệt độ bắt cháy cốc kín 3.3.4. Hàm lượng lưu huỳnh ( S) 3.3.5. Ăn mòn đồng 3.3.6. Độ nhớt động học 3.3.7. Điểm sương 3.3.8. Điểm đông đặc 3.3.9. Hàm lương tro ( Ash) 3.3.10. Cặn Carbon 3.3.11. Trị số axit 3.3.12. Nhựa thực tế 3.3.13. Nước và các tạp chất cơ học 3.3.14. Nhiệt trị 3.3.15. Tỉ trọng 3.4. Phân loại diesel 3.4.1. Phân loại của một số quốc gia 3.4.2. Tiêu chuẩn Việt Nam về diesel Chương 4. Quá trình sản xuất dầu Diesel từ dầu nhờn thải 4.1. Tổng quan 4.1.1. Thành phần của dầu nhờn thải 4.1.2. Ảnh hưởng của dầu thải 4.1.3. Tình hình thu gom và tái chế dầu nhờn thải 4.2. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải cho quá trình tái chế thành nhiên liệu diesel 4.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu 4.2.2. Loại các tạp chất cơ học 4.2.3. Loại nước 4.3. Quá trình cracking dầu thải 4.3.1. Quá trình cracking nhiệt sản xuất Diesel 4.3.2. Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác H2SO4 4.3.3. Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác NaOH 4.4. Tinh chế sản phẩm Diesel của quá trình cracking dầu thải 4.4.1. Chưng cất phân đoạn thu diesel tinh khiết 4.4.2. Phương pháp hấp phụ bằng sét trắng để khử màu và mùi sản phẩm diesel 4.4.3. Tối ưu chất hấp phụ cho quá trình tinh chế sản phẩm 4.5. Khảo sát các chỉ tiêu dầu diesel thu được sau khi tinh chế 4.5.1. Các phương pháp đo chỉ tiêu 5.4.2 Kết quả phân tích Chương 1. Tổng quan về dầu bôi trơn 1.1. Giới thiệu về dầu bôi trơn Dầu bôi trơn là vật liệu quan trọng trong nền kinh tế của mỗi quốc gia. Tất cả các máy móc, thiết bị ở các dạng và các kích cỡ khác nhau sẽ không thể thực hiện được chức năng của mình hiệu quả nếu không có các loại dầu bôi trơn thích hợp. Do đó có rất nhiều chủng loại từ dầu bôi trơn có cấp chất lượng thấp đến rất cao được dụng nhằm đáp ứng các nhu cầu sử dụng từ đặc biệt đến các loại dầu đa dụng, dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong đó, dầu động cơ là nhóm dầu quan trọng nhất trong dầu bôi trơn. Theo thống kê trên toàn thế giới chúng chiếm khoảng 40% tổng nhu cầu về bôi trơn, còn ở Việt Nam chúng chiếm khoảng 70% lượng dầu bôi trơn. Các phương tiên phục vụ cho việc đi lại và sản xuất liên tục được các hãng chế tạo đổi mới về công nghệ, kiểu dáng và thiết kế. Từ đó đến nhu cầu về bôi trơn cho động cơ, thiết bị cũng trở nên rất đa rạng. Mỗi loại dầu bôi trơn sử dụng cho quá trình bôi trơn thì đều có những tính chất hóa lý riêng nhưng nói chung bao giờ chúng cũng phải thể hiện được các chức năng cơ bản của mình, đó là: + Làm giảm ma sát, giảm cường độ mài mòn, ăn mòn của các bề mặt ma sát nhằm đảm bảo cho động cơ, máy móc đạt công suất tối đa. + Làm sạch, chống tất cả các loại mài mòn để đảm bảo tuổi thọ sử dụng của động cơ. + Làm mát. + Làm kín. Các chức năng này có được sử dụng và thực hiện tốt công dụng của mình hay không còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Trong đó, việc lựa chọn loại dầu cho phù hợp với yêu cầu bôi trơn, điều kiện vận hành động cơ, điều kiện làm việc và chế độ bảo dưỡng thay dầu cho động cơ… cũng ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng bôi trơn. Tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng các loại đông cơ dùng các nhiên liệu khác nhau như: xăng, diesel… mà có các yêu cầu đặt ra với dầu bôi trơn. Ngoài những yêu cầu chung bắt buộc thì cũng có những yêu cầu riêng đối với từng loại động cơ sử dụng nhiên liệu khác nhau. Ví dụ : Đối với động cơ bốn thì là loại động cơ đốt trong, cháy cưỡng bức, có sử dụng bộ chế hòa khí hoặc hệ thống phun nhiên liệu cơ – điện tử. Dầu dùng cho động cơ này phải đạt được những yêu cầu sau: - Bảo đảm khởi động máy dễ dàng. - Chống mài mòn trục cam, tay biên, pittong, gối đỡ. - Chống tạo cặn lắng và nhựa trong điều kiện làm việc tải thấp và điều kiện nhiệt độ cao, tốc độ cao. - Luân chuyển dầu nhanh khi nhiệt độ thấp. 1.2. Thành phần dầu bôi trơn động cơ Thành phần cơ bản của dầu bôi trơn là dầu gốc và các phụ gia được pha trộn để nâng cao chất lượng của dầu bôi trơn. 1.2.1. Dầu gốc Dầu gốc là dầu thu được sau quá trình chế biến, xử lý tổng hợp bằng các quá trình xử lý vật lý và hóa học. Dầu gốc thông thường gồm có hai loại là: - Dầu khoáng - Dầu tổng hợp Dầu gốc được sản xuất từ dầu mỏ thông qua các quá trình chế biến được gọi là dầu gốc khoáng và dầu có nguồn gốc từ thực vật được tổng hợp qua các quá trình tổng hợp hóa học được gọi là dầu gốc tổng hợp. Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng dầu khoáng hay dầu tổng hợp là chủ yếu. Với tính chất ưu việt như giá thành rẻ, sản phẩm đa dạng và phong phú, dầu khoáng đã chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn. Phần lớn dầu gốc được sử dụng là dầu gốc khoáng thu từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển. Thành phần của dầu gốc khoáng thường chứa các hydrocacbon từ C18 - C40, gồm có: Parafin mạch thẳng và mạch nhánh. Naphten có cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin. Aromatic đơn và đa vòng có chứa mạch nhánh ankyl. Các hợp chất lai hợp trong phân tử có chứa cả ba loại hydrocacbon là parafin, naphten, aromatic. Các hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa các dị nguyên tố như O, S, N. Tuy nhiên, trong điều kiện đặc biệt như trong điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt thì dầu gốc được thay thế một phần hay hoàn toàn bằng dầu tổng hợp (các hydro, este hữu cơ…). 1.2.2. Phụ gia Phụ gia là các chất hữu cơ, vô cơ hoặc nguyên tố có tác dụng cải thiện một hay nhiều tính chất nhất định của dầu gốc. Phụ gia dùng để pha chế bôi trơn phải đảm bảo một số yêu cầu chung như: tan được trong dầu gốc, bền về hóa học, tương hợp với dầu gốc và các loại phụ gia khác, độ bay hơi thấp, hoạt tính kiểm tra được. Nồng độ các phụ gia nằm trong khoảng 0,01-5%, trong những trường hợp đặc biệt có thể lên tới 10%.Tuy chiếm một tỉ lệ không lớn nhưng nó đóng vai trò sống còn và quyết định tới chất lượng của một loại dầu nhờn thương phẩm. Dầu gốc chứa các phân tử hydrocacbon nặng và có các tính chất hóa lý tương tự như dầu thành phẩm. Tuy nhiên, người ta không thể sử dụng ngay loại dầu này bởi tính chất hóa lý của nó chưa đáp ứng được nhu cầu bảo vệ động cơ, hoặc sau một thời gian sử dụng nó rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất chất lượng không thực hiên tốt vai trò của mình. Để cải thiện các tính chất đó, người ta pha thêm các phụ gia. Các chức năng chính của phụ gia là: - Làm tăng độ bền oxi hoá. - Khử hoạt tính xúc tác của kim loại. - Chống ăn mòn. - Chống gỉ. - Chống sự tạo cặn bám và cặn bùn. - Giữ các tạp chất bẩn ở dạng huyền phù. - Tăng chỉ số độ nhớt. - Giảm nhiệt độ đông đặc. - Làm dầu có thể trộn lẫn với nước. - Chống sự tạo bọt. - Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật. - Làm cho dầu có khả năng bám dính tốt. - Tăng khả năng làm kín. - Làm giảm ma sát. - Làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn. - Chống sự kẹt xước các bề mặt kim loại. Đối với dầu động cơ thì có ba loại phụ gia quan trọng nhất là: phụ gia tăng chỉ số độ nhớt, phụ gia chống oxi hóa, phụ gia chống ăn mòn. Phụ gia tăng chỉ số độ nhớt Chỉ số độ nhớt là một tính chất quan trọng của dầu, bởi nó phải phù hợp với điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao của động cơ. Và trong điều kiện khởi động, nó phải có độ nhớt vừa phải. Tuy nhiên trong quá trình sử dụng dầu bôi trơn có thể bị oxi hóa hoặc chịu những sự tác động khác nhau mà làm giảm đi tính nhớt nhiệt và khoảng nhiệt độ làm việc của mình. Do đó phụ gia tăng chỉ số độ nhớt giúp cho dầu nhờn có độ nhớt ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên sẽ bảo vệ động cơ ở nhiều điều kiện khác nhau và giúp động cơ khới động dễ dàng hơn. Các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt được chia thành hai dạng cơ bản: + Dạng hydrocacbon là các copolymeetylenpropylen, polyizobutylen, copolimestyren – butadiene đã hydro hoá... + Dạng este là các polimemetacrylat, polyacrylat và các copolime của este styrenmaleic… Phụ gia chống oxi hóa Các điều kiện xảy ra phản ứng oxi hóa là: nhiệt độ cao, sự có mặt của không khí và kim loại của động cơ. Kim loại này là xúc tác cho phản ứng oxi hóa. Trong quá trình oxi hóa có thể tạo ra các chất sau: hydrocacbon dầu mỏ, andehit, axit hữu cơ, nhựa, vani, sơn, cốc. Lượng dầu mất mát do quá trình oxi hóa là nhỏ. Tuy nhiên, các sản phẩm của quá trình oxi hóa làm mất tính đồng nhất của dầu do bùn và các sản phẩm không mong muốn phân tán trong dầu. Đó cũng chính là nguyên nhân tạo cặn và sinh ra các thanh phần ăn mòn động cơ. Vì vậy phụ gia ức chế oxi hóa giúp dầu không bị phân hủy và không oxi hóa dưới điều kiện khắc nghiệt như: nhiệt độ cao, áp suất lớn của động cơ. Các chất ức chế quá trình oxi hóa chủ yếu gồm những loại sau: + Các dẫn xuất của phenol: 2,6 diter butyl paracresol + Amin thơm: thuộc nhóm này chủ yếu là các diankylphenyl amin Diankyl phenylamin + Kẽm diakyldithiophotphat (ZnDDP): Phụ gia chống ăn mòn Trong quá trình hoạt động động cơ sẽ không tránh khỏi sự ăn mòn do nhiều nguyên nhân khác nhau như tiếp xúc với các tác nhân axit, các hợp chất hoạt động chứa S… Vì vậy, dầu bôi trơn động cơ cần phải pha thêm phụ gia chống ăn mòn. Nó có tác dụng trung hòa các axit sinh ra trong quá trình động cơ hoạt động và bảo vệ các bề mặt kim loại. Một số phụ gia điển hình như: Benzothiazol Limonen sunfua Ngoài ra, tùy thuộc vào điều kiện vận hành và làm việc của động cơ mà các nhà sản xuất pha thêm những loại phụ gia khác nhau. Còn một số phụ gia cũng rất quan trọng là: Phụ gia phân tán, tẩy rửa. Phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc. Phụ gia tribology. Phụ gia cực áp. Chương 2 : Tổng quan về quá trình cracking sản phẩm dầu mỏ 2.1. Tổng quan về quá trình cracking sản phẩm dầu mỏ Cracking sản phẩm dầu mỏ là quá trình bẻ gãy các hydrocacbon có mạch dài ít giá trị về kinh tế thành các sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao hơn. Dầu bôi trơn sau một thời gian sử dụng, không đáp ứng đủ các chỉ tiêu cho động cơ sẽ bị loại bỏ. Dầu bị loại bỏ này hay còn gọi là dầu thải gần như là không có giá trị về kinh tế, mà còn làm ô nhiễm môi trường. Nhưng trong thành phần của chúng lại chủ yếu là các hydrocacbon mạch dài, có số nguyên tử cacbon từ: C18-C40 rất thích hợp cho quá trình cracking để thu được sản phẩm rất có giá trị. Để cracking dầu bôi trơn thì có 2 phương pháp : - Cracking nhiệt. - Cracking xúc tác. 2.2. Cracking nhiệt Cracking nhiệt là quá trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ khoảng 470 ÷ 540 0C, áp suất 20 -70 atm tạo thành các sản phẩm rắn, lỏng và khí. Thành phần của về số lượng cũng như chất lượng của sản phẩm được quyết định bởi các thông số của quá trình như: nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng… Quá trình biến đổi nguyên liệu là một quá trình rất phức tạp, trong đó xảy ra rất nhiều phản ứng có cả nối tiếp và song song. Mục đích của quá trình là sử dụng nhiệt nhằm chuyển hóa các phân đoạn nặng thành sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí …) nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu. 2.2.1. Nguyên liệu cracking nhiệt Nguyên liệu phổ biến nhất của cracking nhiệt là phân đoạn mazút của chưng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trinh cracking xúc tác hay cặn năng của quá trình làm sạch. 2.2.2. Cơ chế cracking nhiệt - Sự biến đổi paraffin: CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 Khi n ≤ 4 thì liên kết C – C bền hơn C – H → xảy ra hiện tượng đứt liên kết C – H tạo H2. + Nhiệt độ cao, áp thấp → nhiều sản phẩm khí. + Nhiệt độ vừa phải (450 – 530oC), áp suất cao → đứt giữa mạch → nhiều sản phẩm lỏng. Cơ chế : Theo Rice nó xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn etylen, sản phẩm thu được ít nhánh, không nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm vòng, vì vậy mà xăng thu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp. - Biến đổi của olefin : Trong dầu thô ban đầu thì lượng olefin là không đáng kể, nhưng dưới tác dụng của nhiệt độ cao thì các hợp chất olefin dần tạo thành. Chúng biến đổi đa dạng tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. + Nhiệt độ thấp, áp suất cao → olefin dễ trùng hợp. + Nhiệt độ tăng → phản ứng phân huỷ tăng. + Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hoá với naphten tạo thành nhựa và cốc. - Biến đổi của naphten : Ưu tiên xảy ra các phản ứng sau : + Khử nhánh ankyl. + Khử hydro → olefin vòng → Aromatic. + Phân huỷ naphten đa vòng → đơn vòng. + Khử naphten đơn vòng → parafin + olefin / diolefin. Tạo nhiều sản phẩm lỏng và “no” hơn so với nguyên liệu và parafin. - Biến đổi của hydrocacbon thơm : Ở nhiệt độ cao, theo quy luật sau: + Khử nhánh ankyl. + Ngưng tụ vòng → cốc (cacboit) . 2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking nhiệt Nguyên liệu : Chất lượng của nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chất lượng của sản phẩm. Khi điều kiện cracking thay không đổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho những kết quả khác nhau. Khi tăng giới hạn nhiệt độ nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tốc độ của phản ứng cũng tăng lên. Nguyên liệu Giới hạn sôi, 0C Hiệu suất xăng (% khối lượng) Phân đoạn ligroil 180 - 220 12,1 Phân đoạn kerosene 220 - 270 14,9 Phân đoạn gasoil 270 - 300 15,8 Phân đoạn xola 300 - 350 18,0 Bảng . Ảnh hưởng giới hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn đến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt. Mặt khác, hàm lượng hydrocacbon trong nguyên liệu cũng có ảnh hưởng và quyết định đến chất lượng của sản phẩm. Nhiệt độ Nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ vừa phải thì quá trình phân hủy diễn ra với sự thay đổi cấu trúc rất ít. Ví dụ: + Nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin ® sản phẩm chứa nhiều parafin. + Nếu nguyên liệu gasoil chứa một lượng lớn hydrocacbon vòng ® sản phẩm có nhiều naphten và aromatic. Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau. Để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khi tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng. Đại lượng nhiệt độ phản ứng là thông số rất quan trọng. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, và ngược lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Giảm nhiệt độ cracking sẽ làm giảm tốc độ của các phản ứng đa tụ. Như vậy để tăng hiệu suất các sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, đó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking nhiệt. Áp suất Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của phản ứng. Áp suất khi cracking phân đoạn gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng của tác nhân phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình, không xảy ra sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu còn hiệu suất xăng là cực đại. Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi – lỏng. Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với nguyên liệu nặng như mazut, gudron thì áp suất không ảnh hưởng nhiều. Khi áp suất và nhiệt độ cùng cao, vị trí đứt mạch nghiêng về cuối mạch, điều đó dẫn đến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm. Còn nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí đứt mạch C - C xảy ra ở giữa mạch, dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng. Thời gian lưu Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và khí. Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng và giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng phải ngắn. Cracking nhiệt n-C16H34 Nhiệt độ 0C Độ chuyển hóa % Hiệu suất phản ứng (% Khối lượng ) Tỉ lệ Phân hủy/Trùng hợp Sản phẩm phân hủy (xăng khí) Sản phẩm trùng hợp 375 55,2 55 44,2 1,26 400 53,5 62,2 37,8 1,65 425 50,8 72,4 27,6 2,26 Từ bảng trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng lên, độ chuyển hoá hầu như xấp xỉ nhau, song sản phẩm phân hủy tăng, còn sản phẩm trùng hợp giảm. Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ tối ưu. Thực tế lại cho thấy rằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp, sản phẩm cốc chủ yếu tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không phải ở vùng nhiệt độ tối đa. 2.3. Cracking xúc tác Cracking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân tử lớn của dầu mỏ thành các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn có giá trị kinh tế cao hơn nhờ sử dụng xúc tác hợp lý. Mục đích của quá trình cracking xúc tác tạo ra nhiên liệu có các chỉ số cao từ các nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất từ quá trình chưng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô. 2.3.1. Nguyên liệu Nguyên liệu chủ yếu là các phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 350 ÷ 550oC như VGO, distillat của quá trình cracking giảm độ nhớt, cốc hóa, cặn AR sạch, VR… cũng có trường hợp cracking cả phân đoạn từ 200 ÷ 350oC. Nói chung, nguyên liệu phải chứa ít dị nguyên tố, đặc biệt không chứa nhiều V, Ni (Ni + V11,2%). 2.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng hiệu suất của quá trình. Đó là: - Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking. - Phản ứng đồng phân hóa. - Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản ứng tạo cốc. Sự tạo cốc trong cracking là không mong muốn, vì cốc tạo ra thường bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá trị. Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro hóa, polyme hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100-400 kJ/kg nguyên liệu, tùy theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở lý thuyết này dựa vào các tâm họat tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L). Một cách khái quát, thuyết này đưa ra các giai đoạn sau : 2.3.2.1. Giai đoạn tạo ion cacboni - Từ hydrocacbon paraffin : CnH2n+2 + H+ ® +CnH2n+1 + H2 ® +CmH 2m+1 + Cn-mH2(n-m) +2 CnH2n+2 + L(H+) ® +CnH2n+1 + LH - Từ olefin : CnH2n + H+ ® +CnH2n+1 CnH2n + L ® +CnH2n+1 + LH - Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác, sẽ tạo ra ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra đối với các paraffin. - Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm : Các hydrocacbon thơm có mạch bền đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp của paraffin. 2.3.2.2. Các phản ứng của ion cacboni Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổ