Luận án Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN KIM THANH NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN HỖN HỢP MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN PHÚC DƯƠNG 2. PGS.TS ĐỖ QUỐC HÙNG HÀ NỘI – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương và PGS.TS. Đỗ Quốc Hùng. Các số liệu và kết quả chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Kim Thanh Thay mặt tập thể hướng dẫn PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với hai người thầy hướng dẫn PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và PGS. TS. Đỗ Quốc Hùng đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình về kiến thức chuyên môn cũng như những hỗ trợ vật chất và tinh thần trong quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí thiết thực trong quá trình thực hiện luận án từ các đề tài của Quỹ Nafosted 103.02-2015.32 - Bộ Khoa học và Công nghệ, Đề án hỗ trợ nghiên cứu sinh trong nước 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Viện Sau đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần từ GS.TSKH Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh và học viên cao học của Phòng thí nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao để tôi có đủ quyết tâm kiên trì thực hiện nghiên cứu hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn Đoàn quản lý học viên 871, Phòng quản lý học viên trong nước đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập tại Đoàn. Tôi xin cảm ơn tới các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại khoa Hóa Lý Kỹ thuật- Học viện Kỹ thuật Quân sự đã nhiệt tình tạo điều kiện về thời gian, giúp đỡ các công việc giảng dạy của tôi trong quá trình tôi đi học. Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương; Viện nghiên cứu tia synchrotron (SLRI) Thái Lan. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ máy móc thiết bị từ các đơn vị nghiên cứu này. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình và gia đình nhỏ của mình.Với tình yêu thương vô hạn và niềm tin tưởng tuyệt đối, bố mẹ tôi cùng chồng và hai con, các anh em trong gia đình đã cùng tôi vượt qua rất nhiều khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án này. Hà Nội, tháng 11 năm 2017 Tác giả Nguyễn Kim Thanh i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ........................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................................. viii MỞ ĐẦU. .............................................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN .............................................................. 6 1.1. Cấu trúc, tính chất của pherit spinen mẫu khối ..................................................... 6 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen ..................................................................... 6 1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân bố cation trong mạng tinh thể ...................... 8 1.1.3. Tính chất từ của pherit spinen ........................................................................... 11 1.1.3.1. Tương tác siêu trao đổi trong pherit spinen ........................................... 11 1.1.3.2. Mômen từ của pherit spinen ................................................................... 12 1.1.3.3. Lý thuyết trường phân tử về pherit spinen ............................................. 13 1.2. Các đặc tính của vật liệu từ có kích thước nanomét ........................................... 16 1.2.1. Dị hướng từ bề mặt ........................................................................................... 17 1.2.2. Sự suy giảm mômen từ theo cấu trúc lõi vỏ ..................................................... 18 1.2.3. Sự thay đổi của nhiệt độ Curie .......................................................................... 19 1.2.4. Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ theo hàm Bloch .................................. 19 1.2.5. Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt, tính chất siêu thuận từ ...................... 20 1.3. Các nghiên cứu về hệ pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 có kích thước nanomét (M = Cu2+, Ni2+, Mg2+) ..................................................................................................... 23 1.3.1. Ảnh hưởng hiệu ứng kích thước nanomét đến cấu trúc, tính chất từ ............... 23 1.3.2. Ảnh hưởng của phân bố cation đến cấu trúc, tính chất từ ................................ 30 1.3.2.1 Phân bố cation trong vật liệu khối của CuFe2O4 và MgFe2O4 ................ 30 1.3.2.2. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo tới phân bố cation và tính chất từ ... 31 1.3.2.4. Ảnh hưởng của việc pha ion tới phân bố cation và tính chất ................. 36 1.4. Kết luận và xác định nội dung nghiên cứu .......................................................... 40 CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 42 2.1. Phương pháp chế tạo hạt có kích thước nanomét ............................................... 42 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................ 42 ii 2.1.2. Phương pháp tự bốc cháy .................................................................................. 45 2.2. Thực nghiệm ....................................................................................................... 47 2.2.1. Chế tạo mẫu CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa .................................................................................... 47 2.2.2. Chế tạo mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương pháp bốc cháy . 49 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu ............................... 50 2.3.1. Nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ tia X dùng nguồn synchrotron ......................... 51 2.3.2. Phân tích Rietveld ............................................................................................. 52 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN CuFe2O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA.. .............................................................................................................. 54 3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét. .................................................................................................................................... 54 3.2. Tính chất từ của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét. ................................ 62 3.3. Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ CuFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa .................................. 72 3.4. Kết luận chương 3 ............................................................................................... 75 CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION Ni2+ TỚI CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN Cu1-xNixFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA. ....................... 76 4.1. Cấu trúc tinh thể, hình thái học và trạng thái oxi hoá của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) ........................................................................................................... 77 4.2. Ảnh hưởng của thành phần Ni2+ tới tính chất từ của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 85 4.3. Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến phân bố cation của hệ mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) .................................................................................................................. 88 4.4. Kết luận chương 4 ............................................................................................... 95 CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN MgFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ BỐC CHÁY...................................................................................................................... 97 iii 5.1. Phân tích cấu trúc và phân tích nhiệt tiền chất (Mg,Fe) stearat C17H35COOx(Mg, Fe)............................................................................................................................... 97 5.2. Cấu trúc tinh thể và kích thước và hình thái hạt của hệ MgFe2O4 .................... 100 5.3. Phân bố cation và hóa trị của MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy 104 5.3.1. Hóa trị của các ion trong mẫu MgFe2O4 ......................................................... 104 5.3.2. Phân bố cation trong mẫu MgFe2O4 ............................................................... 106 5.4. Tính chất từ của hệ mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét. ............................. 108 5.4.1. Đường cong từ hóa và mômen từ bão hòa...................................................... 108 5.4.2. Nhiệt độ Curie TC ............................................................................................ 114 5.4.3. Đường từ hóa FC-ZFC .................................................................................... 116 5.4. Kết luận chương 5 ............................................................................................. 118 KẾT LUẬN.. ......................................................................................................................... 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................ 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 122 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Chữ viết tắt DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) FC: Làm lạnh có từ trường (Field Cooled) FESEM: Hiển vi điên tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) M-D: Đa đômen (Multi-domain) SAXS: Tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering) S-D: Đơn đômen (Single-domain) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SXRD: Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X-ray Powder Diffaction) TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermo Gravimetry Analysis) VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XANES: Cấu trúc bờ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Near Edge Structure) XAS: Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) ZFC: Làm lạnh không từ trường (Zero Field Cooled) 2. Các ký hiệu Å: Đơn vị Ångström  : Bước sóng tia X, thừa số phân bố cation  : Độ cảm từ  : Độ đảo của pherit spinen  : Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X  : Số mũ độ dài tương quan  : Số mũ tới hạn của hàm Bloch  : Thời gian hồi phục siêu thuận từ 2: Hệ số bình phương tối thiểu µB: Magneton Bohr v 2θ: Góc nhiễu xạ tia X a : Hằng số mạng A: Phân mạng tứ diện B: Phân mạng bát diện dO-A: Khoảng cách ôxy tới vị trí A dO-B: Khoảng cách ôxy tới vị trí B Ds, Dc: Kích thước giới hạn siêu thuận từ và kích thước giới hạn đơn đômen D: Kích thước tinh thể d: Độ dày lớp vỏ phi từ g: Thừa số Lande H: Từ trường ngoài HA: Trường phân tử phân mạng A HB: Trường phân tử phân mạng B Hc: Lực kháng từ I: Mômen từ Ical: Cường độ nhiễu xạ tính toán Iobs: Cường độ nhiễu xạ thực nghiệm J: Tích phân trao đổi JA, JB: Số lượng tử chính của ion ở phân mạng A và B JAA, JBB, JAB: Tương tác trao đổi phân mạng A-A, B-B và AB K: Hằng số dị hướng từ tinh thể kB Hằng số Botlzmann Keff: Hằng số di hướng từ hiệu dụng Ks: Hằng số dị hướng bề mặt M: Phân tử lượng M: Kim loại hóa trị 2 MA: Mô men từ phân mạng A MB: Mô men từ phân mạng B Msp: Mômen từ tự phát Ms: Mômen từ bão hòa NAA: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng A vi NAB: Hệ số tương tác trường phân tử giữa phân mạng A và B nB: Mômen từ nguyên tử tính theo magneton Bohr NBB: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng B Oe: Oersted (đơn vị đo từ trường) q: Nguội nhanh (quenched) RA: Bán kính lỗ trống phân mạng A RB: Bán kính lỗ trống phân mạng B Ro: Bán kính ôxy Rwp: Thừa số tin cậy S: Mômen spin s: Nguội chậm TS: Nhiệt độ tách Ta: Nhiệt độ ủ TB: Nhiệt độ khóa (Blocking temperature) TC: Nhiệt độ Curie u: Tham số ôxy V: Thể tích hạt từ vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: So sánh giá trị thực nghiệm của a, u so với giá trị lý thuyết [133] ........................... 8 Bảng 1.2: Bán kính ion, bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [42, 133] .......... 9 Bảng 1.3: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử trong một số pherit spinen thông dụng [26] .................................................................................................................................. 13 Bảng 1.4: Hằng số dị hướng từ tinh thể của một số pherit có cấu trúc spinen [26, 74, 83] ...... 16 Bảng 1.5: Dị hướng từ bề mặt trong các hạt có kích thước nanomét [120] ............................ 26 Bảng 1.6: Sự thay đổi nhiệt độ TC khi kích thước hạt thay đổi ................................................ 27 Bảng 2.1: Tích số tan của một số ion kim loại [79] ................................................................. 43 Bảng 3.1: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), Tham số oxi (x(O)), kích thước tinh thể trung bình (D) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp , χ2 của các mẫu CuFe2O4 tại các nhiệt độ khác nhau. ................................................................................................................... 58 Bảng 3.2: Bảng tính toán các giá trị Ts, TB, θ từ giá trị độ từ cảm ban đầu của các mẫu CuFe2O4 tại các nhiệt độ ủ khác nhau ..................................................................................................... 70 Bảng 4.1: Hằng số mạng của các mẫu Cu 1-x Ni x Fe 2 O 4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) tính toán theo phổ nhiễu xạ XRD ............................................................................................................................ 78 Bảng 4.2: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), tham số oxi (x(O)), kích thước tinh thể trung bình (D), độ nén mạng (Δa/a) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp , χ2 của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) ...................................................................................... 80 Bảng 4.3: Tỉ lệ Σ Fe2+ / Σ Fe2+ trong các mẫu tính theo phổ XANES .................................... 85 Bảng 4.4: Phân bố cation, mômen từ bão hòa tại 0K, mômen từ phân tử ηB, độ dày lớp mất trật tự d của mẫu Cu1-xNixFe2O4 ..................................................................................................... 91 Bảng 5.1: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), kích thước tinh thể trung bình (D) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp, χ2 của các mẫu MgFe2O4 ......................................... 102 Bảng 5.2: Phân bố cation, mômen từ tại 0K của các mẫu pherit magiê theo hai phương pháp làm nguội ................................................................................................................................ 106 Bảng 5.3: Mômen từ bão hòa tại 0K tính theo emu/g và theo số µB, nồng độ ion Mg2+ tại vị trí A và nhiệt độ Curie của các mẫu pherit MgFe2O4 ................................................................. 112 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng cơ sở của pherit spinen, vị trí tứ diện và vị trí bát diện[41] ......... 7 Hình 1.2 Ion oxi trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A [133]. ... 8 Hình 1.3: Sự phụ thuộc mức độ đảo vào nhiệt độ theo phép đo thực nghiệm và các thí nghiệm khác nhau [133] ....................................................................................................................... 10 Hình 1.4: Các tương tác siêu trao đổi chính trong pherit spinen ............................................ 11 Hình 1.5: a) Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q b)Mômen từ của các pherit spinen phụ thuộc vào nhiệt độ [26] ........................................................................................................... 15 Hình 1.6: a) Mô hình lõi vỏ với lớp vỏ mất trật tự từ [129] b) Phân bố spin trong mô hình Kodama cho hệ Ni 40 Å [69] ................................................................................................... 18 Hình 1.7 : Giản đồ mô tả trạng thái spin trong vật liệu khối và trạng thái đồng nhất spin trong vật liệu nanomét và sự phụ thuộc độ từ hóa vào nhiệt độ [95]. ............................................... 20 Hình 1.8 : a,b) Cơ chế đảo từ Stoner- trong các hạt siêu thuận từ c) Đường cong từ hóa của các hạt có tính chất siêu thuận từ so với hạt có tính chất thuận từ và sắt từ ........................... 21 Hình 1.9: Đường FC- ZFC của hạt từ tính có kích thước nanomét ....................................... 22 Hình 1.10: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt [4] ......................................... 23 Hình 1.11: Sự thay đổi của đường cong từ hóa với các hạt có kích thước khác nhau của MgFe2O4 (a) và CuFe2O4 (b) [27, 77] ..................................................................................... 25 Hình 1.12: a) Sự thay đổi của đường cong từ hóa , b)Sự phụ thuộc Ms1/3 vào (1/D)1/3 với các mẫu MgFe2O4 trong điều kiện chế tạo khác nhau [114] .......................................................... 25 Hình 1.13: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie theo kích thước hạt MgFe2O4 [27] .................. 27 Hình 1.14: a) Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC vào kích thước hạt [27] b) Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC vào nhiệt độ đo T [35] ................................................................................... 28 Hình 1.15: Đường FC- ZFC của mẫu CuFe2O4 , phổ Mӧssbauer tại 295K , 80K, 5K [99] ... 29 Hình 1.16: Phân bố ion Fe3+ trong hai phân mạng A, B như một hàm của nhiệt độ [122] ... 32 Hình 1.17 : a) Mức độ đảo cuả MgFe2O4 và ZnFe2O4 nghiền năng lượng cao so sánh với mẫu khối [32], b) So sánh phương pháp nghiền hành tinh và nghiền có vi sóng [21] ................... 33 Hình 1.18 Giá trị độ đảo và đường cong từ hóa của mẫu MgFe2O4 nghiền cơ học [116] ........ 34 Hình 1.19: Sự thay đổi từ độ tự phát của CuFe2O4 sau thời gian nghiền[89] ........................ 35 Hình 1.20: Sự thay đổi mômen từ theo nồng độ pha Zn2+ và kết quả tính toán vị trí của các cation trong Cu-Zn [46] .......................................................................................................... 38 Hình 2.1: Cơ chế hình thành và phát triển hạt kích thước nanomét trong dung dịch [128] ... 43 ix Hình 2.2: Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa. 1) ống dẫn khí 2,3) bình chịu áp 4,5) vòi phun sương 6) bình phản ứng ............................................................................................