Đề tài Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng
Ngành công nghiệp giấy là một ngành phát triển đã khá lâu đời tại Việt Nam, nhiều nhà máy bột giấy và giấy với công suất lớn đã đƣợc xây dựng. Tuy nhiên các nhà máy sản xuất bột giấy chủ yếu là công suất vừa và nhỏ. Toàn bộ dịch đen sau nấu, rửa bột đƣợc thải ra đƣợc cô đặc và đem đốt để thu hồi kiềm. Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong lĩnh vực xây dựng, dƣợc phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nông nghiệp. đã và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu trên thế giới cũng nhƣ Việt Nam. Ở nƣớc ta, một số nhà máy sản xuất bột giấy thải ra lƣợng lớn dịch đen nhƣng không có quá trình thu hồi lignin. Đây là nguồn nguyên liệu sẵn có để sản xuất lignosulfonat. Chính vì vậy, việc tìm ra quy trình chế biến lignin thành các sản phẩm thƣơng mại nhƣ lignosulfonat mang lại hiệu quả kinh tế cho các nhà máy sản xuất bột giấy nói chung và nhà máy giấy Bãi Bằng nói riêng. Lignosulfonat đƣợc biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong công nghiệp sản xuất xi măng kết dính, dùng trong vữa xây dựng. Trong công nghiệp xây dựng, loại lignosulfonat này có các đặc tính nhƣ tính dẻo, khả năng giảm nƣớc, thời gian hoạt động lâu dài, tăng khả năng chống lại lực kéo, lực uốn và sự co ngót do nhiệt độ. Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là công nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông và các tác nhân để làm ẩm vữa, để kiểm soát tốc độ hình thành và hydrat hóa của xi măng. Các công trình trƣớc đây đã nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin để sulfo hóa, tuy nhiên mới chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm. Để có thể nghiên cứu chuyển quy mô, cần phải nghiên cứu sâu về động học quá trình và mô hình thủy động lực học. Do vậy, việc nghiên cứu, tìm ra phƣơng pháp sulfo hóa lignin thích hợp để phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyển quy mô và để chuyển hóa lignin thành sản phẩm thƣơng mại có giá trị cao, góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm do xả thải dịch đen là vô cùng cần thiết. Với mục đích tận dụng đƣợc nguồn lignin trong dịch đen thải ra từ quá trình sản xuất giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt lignosulfonat ứng dụng trong xây dựng, đề tài “Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng” đƣợc đề xuất thực hiện trong phạm vi luận án này. Đây là cơ sở cho việc chuyển quy mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phòng thí nghiệm sang quy mô pilot và lớn hơn nữa là xác định đƣợc các thông số chính cho các thiết bị tại các quy mô sản xuất khác nhau trong công nghiệp
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đề tài Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS
Trần Trung Kiên và GS. TS Phạm Văn Thiêm. Các kết quả nêu trên trong luận án là trung
thực và chƣa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
TM. Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án
PGS.TS Trần Trung Kiên
Nguyễn Trường Giang
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Trung Kiên,
GS.TS Phạm Văn Thiêm và các Thầy cô trong bộ môn Quá trình và Thiết bị Công nghệ
Hóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Công ty Cổ phần Công nghệ vật liệu và
Thiết bị Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi, đóng góp nhiều ý kiến xuyên suốt
trong quá trình thực hiện các nghiên cứu của luận án
Tôi cũng xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp thuộc bộ môn Hóa học – Khoa Vật liệu
xây dựng – Trƣờng Đại học Xây dựng, đã giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu của luận
án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới ngƣời thân trong gia đình cùng bạn bè đã
luôn động viên tôi vƣợt qua mọi khó khăn hoàn thành luận án.
Hà Nội, tháng 09 năm 2017
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Trƣờng Giang
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 4
1.1. Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy ............................................................................. 4
1.1.1. Các đặc tính vật lý ................................................................................................ 4
1.1.2. Các đặc tính hóa học ............................................................................................ 4
1.2. Lignin .......................................................................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 6
1.2.2. Cấu trúc phân tử lignin ......................................................................................... 6
1.2.3. Các nhóm chức trong lignin ................................................................................. 9
1.2.4. Lignin trong công nghiệp giấy ............................................................................. 9
1.2.5. Tính chất của lignin kraft ................................................................................... 10
1.2.6. Các phƣơng pháp tách lignin từ dịch đen . ......................................................... 11
1.2.7. Ứng dụng của lignin ........................................................................................... 13
1.2.8. Biến đổi lignin .................................................................................................... 13
1.3. Lignosulfonat ............................................................................................................ 14
1.3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 14
1.3.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat ........................................................................... 14
1.3.3. Tính chất của lignosulfonat ................................................................................ 15
1.3.3.1. Tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat ................................................ 15
1.3.4. Các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat .......................................................... 16
1.3.5. Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm .................... 20
1.4. Nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat ........................................... 21
1.4.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng ............................................ 21
1.4.2. Tình hình nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat ..................... 23
1.4.3. Kỹ thuật phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét (DSC) trong phân tích động học ..... 24
1.4.4. Phƣơng pháp động học đẳng nhiệt ..................................................................... 25
1.4.5. Một số nghiên cứu về động học quá trình phản ứng sử dụng phƣơng pháp DSC
đẳng nhiệt ..................................................................................................................... 26
1.5. Ứng dụng của lignosulfonat làm chất trợ nghiền trong xi măng .............................. 27
1.5.1. Ứng dụng của lignosulfonat ............................................................................... 27
1.5.2. Một số phụ gia trong xây dựng ......................................................................... 29
1.5.3. Phụ gia giảm nƣớc .............................................................................................. 31
1.5.3.1. Chế tạo phụ gia giảm nƣớc .............................................................................. 31
1.5.3.2. Cơ chế giảm nƣớc ........................................................................................... 31
1.5.3.3. Ảnh hƣởng của phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tông ................................... 32
CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................... 35
2.1. Vật liệu, hóa chất và dụng cụ ................................................................................... 35
2.1.1. Vật liệu ............................................................................................................... 35
2.1.2. Hóa chất.............................................................................................................. 35
2.1.3. dụng cụ và thiết bị .............................................................................................. 35
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................................... 36
2.2.1. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy ................................................................ 36
2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình tách lignin ........................................................................ 37
2.2.3. Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa ............................... 41
2.2.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC) ................................................................. 41
2.3. Các phƣơng pháp phân tích ...................................................................................... 44
2.3.1. Xác định các thông số trong dịch đen ................................................................ 44
2.3.2. Xác định hàm lƣợng lignin ................................................................................. 45
2.3.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat ........................................... 45
2.3.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại .......................................................... 46
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ
nghiền ........................................................................................................................... 46
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 50
3.1. Tách lignin từ dịch đen ............................................................................................. 50
3.1.1. Các tính chất hóa lý của dịch đen ....................................................................... 50
3.1.2. Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen ............................................................. 51
3.1.2.1. Xác định thông số các biến công nghệ ............................................................ 51
3.1.2.2. Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson ......................................... 56
3.1.2.3. Tối ƣu hàm mục tiêu ....................................................................................... 59
3.1.3. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin .................................................................... 60
3.2. Tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo ............................................ 62
3.2.1. Ảnh hƣởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat ....................... 62
3.2.1.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ................................................................. 64
3.2.2. Các tính chất của lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn ................ 65
3.2.3. Đánh giá kết quả tổng hợp lignosulfonat ........................................................... 67
3.3. Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa .. 69
3.3.1. Độ tan của lignin tại các pH khác nhau .............................................................. 69
3.3.2. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân ......................................................... 70
3.4. Xác định các thông số động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình
hai giai đoạn ..................................................................................................................... 75
3.4.1. Các phép đo DSC ............................................................................................... 76
3.4.2. Xác định các thông số động học......................................................................... 78
3.4.3. Mô hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn trong thiết bị khuấy
lý tƣởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt ....................................................................... 81
3.4.4. Kiểm chứng lại mô hình bằng thực nghiệm ....................................................... 82
3.5. Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa cải tiến
......................................................................................................................................... 85
3.6. Đánh giá so sánh hai quá trình tổng hợp LS ............................................................. 86
3.6.1. Tính chất vật lý của lignosulfonat đƣợc tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn 86
3.6.2. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình.......................... 86
3.6.3. Độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn
...................................................................................................................................... 88
3.6.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat ........................................................ 88
3.7. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng ........................................... 89
3.7.1. Hiệu quả trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác .............................................. 90
3.7.2. Ảnh hƣởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi
măng ............................................................................................................................. 92
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 94
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 95
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin, tƣơng ứng là (I) P-hydroxyphenylpropene,
(II) guaiacyl và (III) syringal (từ trái sang phải) ................................................................................ 6
Hình 1.2. Mô hình cấu trúc chủ yếu của lignin ................................................................................. 7
Hình 1.3. Các loại cấu trúc lignin đƣợc mô phỏng, các liên kết hóa học đỏ đậm thể hiện tên của liên
kết [63] ............................................................................................................................................... 8
Hình 1.4. Phản ứng tạo muối kim loại của phản ứng tách lignin ..................................................... 17
Hình 1.5. Quá trình sulfo hóa lignin] ............................................................................................... 17
Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp lignosulfonat sử dụng tác nhân sulfo hóa ............................................... 18
Hình 1.7. Tổng hợp lignosulfonat sử dụng NaHSO3 ........................................................................ 18
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị kết tủa lignin .............................................................................................. 36
Hình 2.2. Sơ đồ cấu trúc hệ công nghệ hóa học ............................................................................... 37
Hình 2.3. Thiết bị đo DSC................................................................................................................ 42
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử Oxford Instruments X-Max 50 sử dụng trong phân tích thành phần
nguyên tố .......................................................................................................................................... 46
Hình 2.5. Dụng cụ Vika xác định lƣợng nƣớc tiêu chuẩn và thời gian ninh kết .............................. 46
Hình 2.6. Sàng xi măng .................................................................................................................... 48
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình tách lignin ................................................................... 61
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình tách lignin .......................................................... 53
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình tách lignin ........................................................... 64
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của lignin ................................................................................................ 61
Hình 3.5. Hiệu suất tổng hợp LS tại các tỷ lệ HCHO/Na2SO3 khác nhau ........................................ 63
Hình 3.6. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp LS một giai đoạn tại các khoảng thời gian khác nhau 64
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu đƣợc sau quá trình tổng hợp một giai đoạn ......... 65
Hình 3.8. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của lignin ................................................................ 66
Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng 1 giai
đoạn .................................................................................................................................................. 66
Hình 3.10. Sơ đồ quy trình tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa một giai đoạn
.......................................................................................................................................................... 67
Hình 3.11. Thiết bị thí nghiệm metylsulfo hóa lignin ...................................................................... 67
Hình 3.12. Độ tan của lignin tại các mức pH khác nhau .................................................................. 71
Hình 3.13. Sự thay đổi của độ tan của lignin tại các môi trƣờng pH khác nhau sau phản ứng tạo tác
nhân .................................................................................................................................................. 71
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn 2 ........... 73
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất của phản ứng tổng hợp giai đoạn 2 ... 73
Hình 3.16. Ảnh hƣởng của tỷ lệ lƣợng phản ứng và lƣợng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo
lignosulfonat ..................................................................................................................................... 74
Hình 3.17. Sự thay đổi nồng độ NaOH tạo thành theo thời gian của phản ứng tạo nhân metylsulfo
hóa .................................................................................................................................................... 75
Hình 3.18. Sự thay đổi độ dẫn theo thời gian của hỗn hợp phản ứng tạo nhân metylsulfo hóa ....... 75
Hình 3.19. Đƣờng cong DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng với tốc độ gia nhiệt 1°C/phút .............. 77
Hình 3.20. Các đƣờng cong đẳng nhiệt của quá trình metylsulfo hóa lignin tại các nhiệt độ khác
nhau .................................................................................................................................................. 77
Hình 3.21. Các đƣờng cong độ chuyển hóa theo thời gian (α theo t) của phản ứng metylsulfo hóa
lignin tại các nhiệt độ khác nhau ...................................................................................................... 78
Hình 3.22. Các đƣờng cong tốc độ phản ứng (dα/dt và t) của phản ứng metylsulfo hóa lignin tại các
nhiệt độ khác nhau ........................................................................................................................... 78
Hình 3.24. Đồ thị (lnk theo 1/T)....................................................................................................... 80
Hình 3.25. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 85°C trong thời gian 10 phút ............. 83
Hình 3.26. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 75°C trong thời gian 10 phút ............. 83
Hình 3.27. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 75°C trong thời gian 10 phút ............. 83
Hình 3.28. Sơ đồ quy trình tổng hợp LS bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa 2 giai đoạn ................ 85
Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu đƣợc sau quá trình tổng hợp 1 giai đoạn ............ 87
Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu đƣợc sau quá trình tổng hợp hai giai đoạn ......... 87
Hình 3.31. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng 2 giai
đoạn .................................................................................................................................................. 88
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Độ nhớt điển hình của dịch đen với hàm lƣợng chất khô ở nhiệt độ khác nhau ............... 4
Bảng 1.2. Khối lƣợng riêng của dịch đen tại hai hàm lƣợng chất rắn và nhiệt độ khác nhau 4
Bảng 1.3. Thành phần các của chất khô trong dịch đen từ quá trình nấu gỗ mềm ............................ 5
Bảng 1.4. Tỷ lệ các loại liên kết lớn trong lignin và tỷ lệ của chúng trong gỗ cứng và gỗ mềm ...... 9
Bảng 3.1. Thành phần hóa học chất khô của dịch đen ..................................................................... 50
Bảng 3.2. Đặc tính vật lý dịch đen ................................................................................................... 50
Bảng 3.3. Kết quả thí nghiệm khảo sát pH tách lignin ..................................................................... 50
Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm khảo sát thời gian tách ...................................................................... 55
Bảng 3.5. Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin ............................................................. 57
Bảng 3.6. Bảng ma trận kế hoạch thực nghiệm ................................................................................ 55
Bảng 3.7. Bảng ma trận trực giao bậc hai ........................................................................................ 57
Bảng 3.8. Các nhóm chức tƣơng ứng trên phổ đồ lignin ................................................................ 62
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của tỷ lệ số mol HCHO/Na2SO3 đến hiệu suất tổng hợp lignosulfonat ........ 64
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp LS ...................... 64
Bảng 3.11. Thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh trong lignin và lignosulfonat đƣợc tổng hợp
từ phản ứng một giai đoạn ................................................................................................................ 67
Bảng 3.12. Độ tan của lignin tại các dung dịch có pH khác nhau
