Đề tài Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet - Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc i LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ThS. Đinh Văn Phúc đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và động viên em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa, Trường Đại Học Đồng Nai đã tận tình truyền đạt kiến thức trong những năm em học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình thực hiện khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Em chân thành cảm ơn quý thầy cô và các anh, chị trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn các bạn, các em trong lớp ĐHSP Hóa K2, K3 trường Đại Học Đồng Nai đã giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm để em có thể hoàn thành đề tài tốt nghiệp. Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình đã luôn ủng hộ và động viên em hoàn thành đề tài nghiên cứu này. Trong quá trình làm khóa luận, em đã cố gắng hết sức, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em rất mong được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy cô để em có thể hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Đồng Nai, Ngày 01 Tháng 05 Năm 2016 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Phương Tú Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................... i MỤC LỤC .......................................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................. v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................................... vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................ vii MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... viii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 1 1.1. Giới thiệu về Mangan dioxit ................................................................................. 1 1.1.1. α-MnO2 ........................................................................................................... 1 1.1.2. β-MnO2 ........................................................................................................... 2 1.1.3. γ-MnO2 ........................................................................................................... 3 1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan .............................................................. 3 1.2.1. Phương pháp điện phân .................................................................................. 3 1.2.2. Phương pháp hóa học ..................................................................................... 4 1.2.3. Phương pháp thuỷ nhiệt ................................................................................. 4 1.2.4. Phương pháp sol-gel ....................................................................................... 5 1.3. Một số kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới ........................................ 6 1.3.1. Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới ........................................................ 7 1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam ......................................................... 7 1.4. Tổng quan về kim loại chì .................................................................................... 8 1.4.1. Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng ............................................................... 8 1.4.2. Giới thiệu về kim loại chì ............................................................................... 9 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 11 2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc MnO2 .................................................... 11 2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction – XRD) ........................... 11 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 11 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope – TEM) ................................................................................................................... 11 2.2.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET - BJH) ........................................... 12 2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS .............................................. 12 2.2.1. Phương pháp hấp thụ nguyên tử................................................................... 12 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc iii 2.2.2. Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử .................................................. 13 2.2.3. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu ........................................................................ 13 2.2.4. Thiết bị của phép đo AAS ............................................................................ 13 2.2.5. Các kĩ thuật đo và ghi phổ ............................................................................ 14 2.2.6. Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................................... 15 2.2.7. Độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng xác định trong phép đo AAS ......... 15 2.2.8. Phương pháp phân tích định lượng bằng phép đo AAS............................... 16 2.2.9. Ưu và nhược điểm, phạm vi ứng dụng của phép đo AAS ........................... 16 2.3. Nghiên cứu sự hấp phụ kim loại lên vật liệu MnO2 ........................................... 17 2.3.1. Nghiên cứu động học hấp phụ ..................................................................... 17 2.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................. 18 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 22 3.1. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 22 3.1.1. Hóa chất ........................................................................................................ 22 3.1.2. Thiết bị ......................................................................................................... 22 3.1.3. Dụng cụ ........................................................................................................ 22 3.2. Thí nghiệm .......................................................................................................... 22 3.2.1. Điều chế MnO2 dạng nano ........................................................................... 22 3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu hấp phụ MnO2 dạng nano ..... 23 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 25 4.1. Kết quả khảo sát hình thái, kích thước, cấu trúc của vật liệu MnO2 .................. 25 4.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích C2H5OH: H2O ................................... 25 4.1.2. Khảo sát tốc độ khuấy tổng hợp vật liệu ...................................................... 26 4.1.3. Khảo sát nhiệt độ nung vật liệu .................................................................... 27 4.1.4. Thuộc tính của vật liệu α-MnO2 ................................................................... 29 4.2. Kết quả khảo sát cân bằng và động học hấp phụ ................................................ 30 4.2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ ............................................................... 30 4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ......................................................................... 30 4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy ..................................................... 31 4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng ............................................................. 32 4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy ......................................................... 32 4.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ................................................................. 33 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc iv 4.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy ...................................................... 34 4.3. Nghiên cứu động học .......................................................................................... 35 4.3.1. Mô hình động học biểu kiến bậc 1 ............................................................... 35 4.3.2. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 ............................................................... 35 4.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ........................................................................ 36 4.4.1. Mô hình Langmuir ....................................................................................... 36 4.4.2. Mô hình Freundlich ...................................................................................... 37 4.4.3. Mô hình Sips ................................................................................................ 38 4.4.4. Mô hình Tempkin ......................................................................................... 39 4.4.5. Mô hình Dubinin – Radushkevich ............................................................... 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 42 PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 45 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2 .............................................................................................................. 2 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của β-MnO2 ......................................................................... 2 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 ............................................................................................................... 3 Hình 2.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 6800 Shimazdu ............................ 14 Hình 4.1. Ảnh phổ SEM của các mẫu T1 (a), T2 (b), T3 (c), T4 (d), T5 (e) ................ 25 Hình 4.2. Ảnh phổ SEM của vật liệu MnO2 được tổng hợp ở tốc độ khuấy 750 rpm (a), 850 rpm (b), 950 rpm (c), 1050 rpm (d), 1200 rpm (e) ........................................................................ 26 Hình 4.3. Kết quả phân tích nhiệt TGA của mẫu T3 .................................................... 27 Hình 4.4. Ảnh chụp XRD cấu trúc α-MnO2 tại t o = 400 o C (a), t o = 600 o C (b), t o =800 o C (c) .................................................................................................................................. 28 Hình 4.5. Ảnh phổ SEM của vật liệu nano MnO2 khi nung ở các nhiệt độ 400 0 C (a), 600 0 C (b), 800 0 C (c) ...................................................................................................... 29 Hình 4.6. Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ ................................................................ 30 Hình 4.7. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2 ................................................... 30 Hình 4.8. Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 ....................................... 31 Hình 4.9. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2 ............. 32 Hình 4.10. Ảnh hưởng của vận tốc khuấy đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2........................ 33 Hình 4.11. Ảnh hưởng của nồng độ đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 ...................................... 33 Hình 4.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 ...................................... 34 Hình 4.13. Mô hình động học biểu kiến bậc 1 .............................................................. 35 Hình 4.14. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 .............................................................. 35 Hình 4.15. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Langmuir ........................................... 36 Hình 4.16. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Freundlich ......................................... 37 Hình 4.17. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Sips ................................................... 38 Hình 4.18. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Tempkin ........................................... 39 Hình 4.19. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Dubinin - Radushkevich .................. 40 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 ............................................................................ 1 Bảng 4.1. Ảnh hưởng của pH........................................................................................ 30 Bảng 4.2. Ảnh hưởng của thời gian .............................................................................. 31 Bảng 4.3. Ảnh hưởng của khối lượng ........................................................................... 32 Bảng 4.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ........................................................................ 32 Bảng 4.5. Ảnh hưởng của nồng độ ............................................................................... 33 Bảng 4.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................... 34 Bảng 4.7. Các thông số mô hình biểu kiến bậc 1 .......................................................... 35 Bảng 4.8. Các thông số mô hình biểu kiến bậc 2 .......................................................... 36 Bảng 4.9. Các thông số mô hình Langmuir dạng phi tuyến ......................................... 36 Bảng 4.10. Các thông số mô hình Freundlich dạng phi tuyến ...................................... 37 Bảng 4.11. Các thông số mô hình Sips dạng phi tuyến ................................................ 38 Bảng 4.12. Các thông số mô hình Tempkin dạng phi tuyến ......................................... 39 Bảng 4.13. Các thông số mô hình Dubinin – Radushkevich dạng phi tuyến ............... 40 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Å : angstrong ppm : parts per million, phần triệu ppb : parts per billion, phần tỉ rpm : revolutions per minute, vòng/phút VLHP : vật liệu hấp phụ XRD : X-Ray diffraction, Phương pháp nhiễu xạ tia X AAS : Atomic Absorption Spectrometer, máy quang phổ hấp thu nguyên tử SEM : Scanning Electron Microscopy, phương pháp hiển vi điện tử quét TEM : Transmission Electron Microscope, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc viii MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở nước ta đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ không những ở thành thị mà cả ở nông thôn. Chúng đã mang lại những thành tựu to lớn cho đất nước, góp phần xây dựng đất nước phát triển và nâng cao đời sống của nhân dân. Tuy nhiên, cùng với những lợi ích đó, chúng ta cũng đang phải đối mặt với các tác động xấu mà nó đem lại. Đó là môi trường tự nhiên ngày càng ô nhiễm, đặc biệt là môi trường nước và không khí, do các chất thải, khí thải từ các khu công nghiệp gây ra. Thực tế cho thấy có rất nhiều dòng sông đã bị nhuộm màu đen do các chất thải sinh hoạt và công nghiệp khiến cá tôm không thể tồn tại được, có những làng ung thư do nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng như asen, chì,... Ô nhiễm môi trường và cách giải quyết vấn đề này đang là đề tài được các nhà khoa học rất quan tâm. Một trong những hướng nghiên cứu đó là tổng hợp các vật liệu kích thước nano có khả năng hấp phụ các kim loại nặng để xử lí nguồn nước bị ô nhiễm. Mangan dioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng bằng mangan dioxit kích thước nano. Kết quả công bố cho thấy chúng là vật liệu xử lí kim loại nặng có hiệu quả cao. Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu nano MnO2 bằng phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và etanol theo phương pháp sol-gel và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu này.Vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet. Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước”. 2. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu hấp phụ kích thước nanomet α-MnO2 và khả năng hấp phụ ion kim loại Pb 2+ trong dung dịch của vật liệu. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc ix 3. Mục đích nghiên cứu  Chế tạo được vật liệu hấp phụ α-MnO2 kích thước nanomet từ những hóa chất đơn giản, rẻ tiền như KMnO4 và C2H5OH bằng phương pháp sol-gel.  Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại chì trên vật liệu hấp phụ α-MnO2 nano chế tạo được. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:  Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu α-MnO2, khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thước và thuộc tính của vật liệu.  Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion Pb2+ trong dung dịch nước của vật liệu α- MnO2 và các yếu tố ảnh hưởng.  Xác định mô hình biểu kiến và phương trình đẳng nhiệt phù hợp với quá trình hấp phụ.  Xác định bản chất của quá trình hấp phụ. 5. Phương pháp nghiên cứu 5.1. Phương pháp lý thuyết Tìm hiểu tài liệu từ các tạp chí, internet, sách, giáo trình, các công trình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu nano Mangan đioxit và ứng dụng trong việc hấp phụ ion kim loại Pb2+ từ dung dịch nước. 5.2. Phương pháp kiểm tra, đánh giá tính chất và cấu trúc của α-MnO2  Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định cấu trúc vật liệu.  Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM và TEM được sử dụng để xác định hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu.  Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu. 5.3. Áp dụng α-MnO2 để hấp thu kim loại chì từ dung dịch nước  Khảo sát các điều kiện tối ưu để hấp thu kim loại.  Khảo sát khả năng hấp phụ các kim loại nặng ở các nồng độ khác nhau bằng cách phân tích nồng độ trước và sau hấp phụ. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc x  Khảo sát ảnh hưởng của pH.  Khảo sát ảnh hưởng của thời gian.  Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy.  Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu.  Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.  Sử dụng phương pháp phân tích phổ nguyên tử để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu đối với nguyên tố Chì.  Dung lượng hấp phụ của vật liệu  Hiệu suất hấp phụ 6. Bố cục của khóa luận Nội dung chia làm 4 chương:  Chương 1: Tổng quan.  Chương 2: Phương pháp nghiên cứu.  Chương 3: Thực nghiệm.  Chương 4: Kết quả và thảo luận. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về Mangan dioxit MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn. Mangan dioxit là một trong những vật liệu vô cơ có sức hút nhất do những đặc tính vật lí và hóa học của nó cũng như những ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác, trao đổi ion, hấp phụ phân tử, cảm biến sinh học và dự trữ năng lượng [12]. Trong lĩnh vực xử lí môi trường, MnO2 vừa là chất oxi hóa, vừa làm chất hấp phụ rất tốt. Mangan dioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau như α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2...(Bảng 1.1). Trong đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng cơ sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau. Chúng được tổng hợp bằng nhi