Đồ án Nghiên cứu công nghệ oxy hoá parafin lỏng, các thông số ảnh hưởng tới phản ứng oxy hoá parafin lỏng

MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 3 PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5 I.1. Đặc điểm của dầu thô Việt Nam 5 I.1.1. Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải 5 I.1.2. Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch, chứa rất ít các độc tố lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng 5 I.1.3. Dầu thô Việt Nam chứa nhiều hydrocacbon parafinic, đặc biệt chứa hydrocacbon n-parafin C10 ÷ C40 6 I.2. Tổng quan về quá trình oxy hóa n-parafin 6 I.2.1. Lý thuyết quá trình oxy hóa 6 I.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa n-parafin 17 I.2.3. Ứng dụng của phản ứng oxy hóa n-parafin 19 I.3. Những khái niệm về tuyển khoáng 19 I.3.1. Phân loại tuyển khoáng 19 I.3.2. Công nghệ tuyển nổi 20 I.3.3. Công dụng thuốc tuyển nổi 22 I.3.4. Cơ chế tác dụng của thuốc tập hợp 22 I.4. Tổng quan về apatit 23 PHẦN II: THỰC NGHIỆM 25 II.1. Những phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu 25 II.1.1. Các phương pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản của nguyên liệu 25 II.1.2. Các phương pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản của sản phẩm 25 II.2. Thiết bị và hóa chất sử dụng cho nghiên cứu 27 II.3. Chuẩn bị nguyên liệu cho phản ứng oxy hóa 27 II.3.1. Chế tạo parafin từ phân đoạn nhiệt độ sôi từ 250 ÷ 3850C dầu mở bạch hổ 28 II.3.2. Tách parafin từ dầu diezel (DO) 28 II.3.3. Parafin trên thị trường 29 II.4. Oxy hóa parafin 29 II.4.1. Sơ đồ thiết bị thí nghiệm oxy hóa 29 II.4.2. Thí nghiệm oxy hóa parafin 30 II.4.3. Phân tích sản phẩm 30 PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 III.1. Kết quả phân tích các tính chất của nguyên liệu dùng cho phản ứng oxy hóa n-parafin 33 III.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình oxy hóa 35 III.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 39 III.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng oxy hóa 43 III.5. Ảnh hưởng của vận tốc sục khí đến phản ứng oxy hóa 46 MỞ ĐẦU Quặng Apatit là nguồn nguyên liệu quí để sản xuất phân bón và các hoá chất cơ bản. Nước ta có mỏ Apatit Lào cai là một trong những mỏ có trữ lượng lớn trên thế giới. Từ hàng chục năm nay công ty Apatit Việt nam đã tổ chức khai thác quặng Apatit để sản xuất phân bón phục vụ cho nông nghiệp. Quặng khai thác gồm có 3 loại: loại 1 là loại quặng có hàm lượng P2O5 > 32% được sử dụng thẳng để sản xuất phân bón. Quặng loại 2 có hàm lượng P2O5 > 20% được sử dụng làm nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất phân lân nung chảy. Quặng loại 3 hàm lượng P2O5 chỉ đạt 14-18% để sử dụng được cần phải qua quá trình tuyển nổi để nâng hàm lượng P2O5 lên đạt tiêu chuẩn thương phẩm (> 32%). Trữ lượng quặng loại 3 là lớn nhất. Sau vài chục năm khai thác quặng loại 1 cạn dần vì vậy để sản xuất có hiệu quả, tránh lãng phí tài nguyên phải chú trọng việc khai thác và sử dụng có hiệu quả quặng Apatit loại 3[2,5]. Một trong các yếu tố quan trọng nhất cho nhà máy tuyển nổi hoạt động được là thuốc tuyển (các hoá chất sử dụng trong quá trình tuyển nổi). Cho đến nay, nhà máy tuyển quặng Apatit Việt nam đã sử dụng các loại thuốc tuyển của Liên xô, Phần lan, Thuỵ điển, Anh, Mỹ, Đức... Thành phần chủ yếu của thuốc tập hợp dùng để tuyển nổi quặng Apatit loại 3 là hỗn hợp các hợp chất hữu cơ chứa oxy [2,37,38]: rượu béo và axit béo, tuỳ theo loại thuốc mà tỷ lệ axit béo trong thuốc tuyển thay đổi từ 40 đến hơn 90%. Nhiều loại thuốc tuyển ngoại thương phẩm ở dạng dung dịch xà phòng tan trong nước, hàm lượng hoạt chất hữu cơ chỉ từ 40-50%. Khi nhập thuốc tuyển ta đã phải nhập và chuyên chở một lượng lớn nước vô ích, điều đó là không kinh tế do vậy việc nghiên cứu tạo ra công nghệ sản xuất thuốc tuyển để thay thế dần thuốc nhập ngoại, tiết kiệm ngoại tệ và chủ động trong sản xuất là cần thiết và cấp bách. Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp chế tạo thuốc tuyển quặng từ các nguồn nguyên liệu khác nhau: tổng hợp từ nguyên liệu là sản phẩm dầu mỏ [31,32,33], từ dầu thực vật, mỡ động vật...ở Việt nam nguyên liệu để sản xuất thuốc tuyển có thể đi từ các nguồn dầu thực vật như dầu lạc, dầu vừng, dầu hạt cao su, dầu dừa, dầu màng tang...Từ mỡ động vật như mỡ lợn, mỡ cá...Tuy nhiên các nguyên liệu trên còn là được dùng nhiều trong ngành thực phẩm vì vậy hướng nghiên cứu chế tạo thuốc tuyển từ nguồn nguyên liệu hoá dầu trên cơ sở oxy hoá các phân đoạn parafin lỏng là có triển vọng hơn cả, vì khi Việt nam có công nghệ lọc hoá dầu phát triển thì nguồn nguyên liệu parafin lỏng cho sản xuất là rất dồi dào. Bản đồ án này nghiên cứu công nghệ oxy hoá parafin lỏng, các thông số ảnh hưởng tới phản ứng oxy hoá parafin lỏng, tìm ra các điều kiện tối ưu đối với phản ứng oxy hoá parafin lỏng để áp dụng vào sản xuất công nghiệp . PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1 ĐẶC ĐIỂM CỦA DẦU MỎ VIỆT NAM Dầu thô Việt nam thuộc họ dầu parafinic. Trong số các mỏ dầu đang khai thác ở Việt Nam, quan trọng nhất là mỏ dầu Bạch Hổ và mỏ dầu Đại Hùng. Dầu thô khai thác từ hai mỏ này chiếm 80 ¸ 90% tổng sản lượng dầu thô ở Việt Nam. Vì vậy dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng được xem là hai loại dầu tiêu biểu nhất của Việt Nam, thông qua các nghiên cứu dầu mỏ Bạch Hổ và Đại Hùng ta có thể rút ra những tính chất đặc trưng quan trọng của dầu mỏ Việt Nam. I.1.1. Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải. Tỷ trọng của dầu thô Việt Nam nằm trong giới hạn 0,83 ¸ 0,85. Dầu Bạch Hổ có tỷ trọng 0,8379, dầu Đại Hùng có tỷ trọng 0,8403. Trong dầu thô Việt Nam, tổng hiệu suất của sản phẩm trắng chiếm từ 50 ¸ 60%. Dầu càng nhẹ tổng hiệu suất sản phẩm trắng càng cao và dầu đó có giá trị càng cao. I.1.2. Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch, chứa rất ít các độc tố, lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng. Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô Việt Nam rất ít. Trong dầu thô Bạch Hổ chỉ chứa 0,03 ¸ 0,05% lưu huỳnh, dầu thô Đại Hùng chứa 0,08%. Khi dầu thô chứa dưới 0,5% lưu huỳnh sẽ được xếp vào loại dầu thô ít lưu huỳnh và có giá trị cao trên thế giới . Do chi phí sản xuất các sản phẩm đạt chất lượng theo qui định về hàm lượng lưu huỳnh đối với dầu ít lưu huỳnh thấp hơn nhiều so với dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh cao. Các kim loại nặng, các hợp chất chứa nitơ trong dầu Bạch Hổ và Đại Hùng đều rất ít. Kim loại nặng có hại làm giảm chất lượng và giá trị của dầu thô, thường đựơc quan tâm nhất là niken và vanađi. Trong dầu thô Bạch Hổ hàm lượng vanađi chỉ có 0,09ppm và hàm lượng niken là 2,64 ppm. Trong dầu thô Đại Hùng hàm lượng vanađi là 0,15ppm và hàm lượng niken là 2,54 ppm. Hàm lượng nitơ trong dầu Bạch Hổ là 0,04% còn trong dầu thô Đại Hùng là 0,03%. Dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều thuộc họ dầu thô chứa ít chất nhựa và asphanten. Ở dầu thô Bạch Hổ hàm lượng chất nhựa là 1,97%, asphanten là 0,77%, chỉ số cốc conradson là 0,86%. Ở dầu thô Đại Hùng hàm lượng chất nhựa là 7,55% và 2,5% asphanten, chỉ số cốc conradson 2,50%. I.1.3. Dầu thô Việt Nam chứa nhiều hydrocacbon parafinic, đặc biệt chứa hydrocacbon n-parafin C10 ¸ C40. Các hydrocacbon n-parafinic C10 ¸ C40 được gọi chung là parafin có rất nhiều trong dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng. Trong dầu thô Bạch Hổ hàm lượng parafin lên đến 29% còn trong dầu mỏ Đại Hùng là 17,8%. Tổng hàm lượng n- parafin rắn trong dầu mỏ Bạch Hổ là 25,67% còn trong dầu thô Đại Hùng là 16,63%. Sự phân bố các n- parafin rắn này kéo dài từ C16 đến C34 và có sự phân bố không đều tập trung trong khoảng C18 đến C27. Sự có mặt của parafin với hàm lượng rất cao trong dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đã làm cho dầu thô giảm hẳn độ linh dộng ở nhiệt độ thấp, thậm chí ngay cả ở nhiệt độ thường. Điểm đông đặc của dầu thô Bạch Hổ là 330C, của dầu thô Đại Hùng là 270C. Tuy nhiên parafin không phải là hợp chất hại. Parafin dạng lỏng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất nhiều hợp chất trung gian quan trọng như các rượu béo, axit béo, chất hoá dẻo đặc biệt trong sản xuất các chất hoạt động bề mặt và tẩy rửa, không ảnh hưởng đến môi trường do có thể bị phân huỷ sinh học khi nằm trong nước thải. Các parafin rắn dùng trong mĩ phẩm, chất cách điện, làm giấy sáp bao gói. I.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA PARAFIN. I.2.1. Lý thuyết quá trình oxy hoá. Quá trình oxy hoá có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Có rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, monome, chất dẻo, các hoá chất cơ bản được điều chế theo phương pháp oxy hoá. Do được sử dụng nguồn nguyên liệu là oxy của không khí, giá thành sản phẩm điều chế theo phương pháp oxy hoá rẻ hơn so với một số phương pháp khác. Vì vậy quá trình oxy hoá là một trong những quá trình quan trọng nhất trong công nghiệp hữu cơ và có nhiều triển vọng phát triển. Có thể chia phản ứng oxi hoá thành 3 loại: CH3CH2CH3 + 1/2O2 ® CH3CHCH3 OH - Oxi hoá không làm đứt mạch C, có thể oxi hoá ở nguyên tử C bão hoà trong parafin, naften, mạch nhánh của alkyl thơm, oxy hoá rượu và andehyt : CH3CH2CH3 + O2® (CH3)2C = O + H2O CH2 = CH - CH3 + O2® CH2 = CH – CHO + H2O - Oxi hoá khử cấu trúc, làm đứt liên kết C – C CH3CH2CH2CH3 + 5/2 O2 ® 2 CH3COOH + H2O RCH=CHR’ + 2O2 ® RCOOH + R’COOH - Oxi hoá kèm theo quá trình ngưng tụ: 2RHS + 1/2O2 ® RSSR + H2O 2RH + 3/2O2 ® ROOR + H2O Có thể tiến hành oxy hoá đồng thể hay oxy hoá dị thể trong pha lỏng hay pha khí. Quá trình oxi hoá đồng thể tiến hành trong pha lỏng không có xúc tác rắn. Các xúc tác sử dụng trong quá trình oxy hoá đồng thể trong pha lỏng thông thường là muối của kim loại chuyển tiếp. Xúc tác có tác dụng rút ngắn thời gian của quá trình và hướng quá trình oxy hoá đi theo hướng cần thiết. Quá trình oxy hoá dị thể là quá trình oxy hoá khi có mặt xúc tác rắn, thường dùng để oxy hoá olefin và các hợp chất thơm (tổng hợp etylen oxít, acrolein, anhydrit phtaleic...). Phần lớn xúc tác dị thể dùng cho quá trình oxy hoá được chuẩn bị bằng cách kết tủa trên các chất mang khác nhau ( đá bọt, oxit nhôm, silicagen...). Đôi khi người ta sử dụng xúc tác ở dạng lưới, phoi bào (đồng), hoặc nghiền nhỏ đến kích thước cần thiết (V2O5). I.2.1.1. Quá trình oxi hoá có xúc tác trong pha lỏng đồng thể Quá trình này cho phép phát hiện và xác định các sản phẩm trung gian một cách dễ dàng hơn do các điều kiện phản ứng không khắc nghiệt hơn so với sự oxy hoá trong pha lỏng dị thể, điều này cho phép có một công nghệ đơn giản hơn. Các xúc tác thường dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng ion kim loại. Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thường là các muối vô cơ hoặc các hợp chất cơ kim của các kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt là các kim loại Fe, Co, Ni, Pd, Pt. Tính chất đặc trưng của các kim loại này là nó có thể có nhiều trạng thái hoá trị. Các trạng thái oxi hoá khác nhau xuất hiện với các mức năng lượng khác nhau rất ít. Các kim loại chuyển tiếp này có khả năng đặc biệt trong sự hình thành và phá vỡ các liên lết phối trí, điều này tạo cho chúng trở nên hữu ích trong các phản ứng oxy hoá trong pha lỏng đồng thể. Các phức phối trí được sử dụng là các hợp chất của Co như [Co(NH3)6]Cl3 và các muối của paladi... Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, các muối axit hữu cơ của các kim loại và các muối vô cơ chứa các ion kim loại ở trạng thái hoá trị cao như: pemanganat, cromat. Xúc tác trong pha lỏng đồng thể là các muối axit hữu cơ kim loại. Các muối kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là axetat, propionat của Co, Ni, Cr và Mn. Các muối axit hữu cơ mạch dài cũng như các muối axit thơm như stearat, naphtenat cũng có các hoạt tính oxi hoá tương tự nhưng khó điều chế và giá thành đắt hơn. Các muối kim loại này tuy có bản chất khác nhau nhưng chúng điều chế phản ứng oxy hoá theo cơ chế gốc đồng thể. Cơ chế này gồm 3 giai đoạn: tạo gốc tự do, phát triển mạch và cắt mạch. Vai trò của xúc tác dạng ion kim loại được thể hiện trong phản ứng oxy hoá parafin theo cơ chế sau: RH R· + H+ + Co2+ +O2 ROO· +RH ROOH + R· Co3+ +Co3+ +Co2+ ROO· + H+ + Co2+ RO· + OH- + Co3+ +RH ROH + R· Hình thành gốc peoxit Hình thành hiđropeoxit Vai trò của peroxyt và hydroperoxyt trong các xúc tác ion kim loại của các phản ứng oxy hoá đã được thấy ở cơ chế trên. Cả peroxyt và hydroperoxyt đều được tìm thấy trong tất cả các phản ứng oxy hoá và cả trong phản ứng tự oxy hoá của hydrocacbon. Trong các ankan các nguyên tử cacbon bậc 3 bị tấn công rất nhanh, tiếp đến là nhóm CH2 rồi nhóm CH3 ở cuối phân tử. Trong anken hydroperoxyt tấn công vào nhóm CH2 hoặc nhóm CH3 liên kết trực tiếp với cacbon có nối đôi, ở hợp chất thơm hydroperoxyt tấn công vào mạch nhánh ở vị trí CH hoặc CH2 liên kết trực tiếp với nhân thơm. Các nhà khoa học đã chứng minh rằng các hiđropeoxit được tạo ra đầu tiên trong quá trình cháy bình thường của các hiđrocacbon. Ở nhiệt độ cao sự phân huỷ các peroxyt và hydroperoxyt xảy ra rất nhanh. Sự phân huỷ nhiệt của hiđropeoxit có thể theo 3 bước sau: - Phân huỷ đồng thể: R - O - O - H ® RO· + ·OH - Phân huỷ dị thể: CH-O-O-H ® R1CHO + R2OH R1 R2 - Phân huỷ có sự chuyển điện tử: Đầu tiên là tạo các gốc tự do: CH-O-O-H ® R1 R2 R1 R2 O· OH R1 R2 O· H C + C 2 Tiếp theo các gốc này tiếp tục tham gia vào các phản ứng oxi hoá khử tạo các sản phẩm là ancol, xeton, axit cacboxylic.... I.2.1.2. Xúc tác dị thể - Quá trình xúc tác dị thể là quá trình tiến hành trên bề mặt phân chia giữa hai pha khác nhau. Quá trình này được chia ra làm các giai đoạn sau: - Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất lên bề mặt chất xúc tác. Giai đoạn này có thể chia làm 2 quá trình nhỏ: + Khuếch tán các chất lên bề mặt xúc tác nhưng với khoảng cách chưa chịu lực trường hoá học. Bản chất là sự hấp phụ vật lí do lực Vanđecvan. Quá trình này xảy ra nhanh, không đòi hỏi năng lượng hoạt hoá. + Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy ra nhờ lực liên kết hoá trị. Khi hấp phụ tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn, hiệu ứng nhiệt của quá trình là 10 ¸ 100 kcal/mol. - Giai đoạn 2: Tương tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ trên bề mặt xúc tác (hay tương tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt xúc tác) với chất phản ứng còn lại ở trong môi trường phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng. - Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp từ bề mặt xúc tác và khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng. Các xúc tác rắn dùng cho quá trình oxy hoá dị thể là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit của chúng thường được dùng trong trong quá trình oxy hoá dị thể các hợp chất thơm, các ankyl benzen và các olefin (tổng hợp etilen oxit, acrolein, anhiđrit phtalic...). Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag), xúc tác Cu-Fe, xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3. Các xúc tác này được sử dụng trên các chất mang khác nhau hoặc nghiền nhỏ. I.2.1.3. Cơ chế phản ứng oxy hoá Phản ứng oxi hoá có cấu trúc chuỗi tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành gốc R· có hoá trị tự do trong nguyên tử C và gốc peroxyt ROO· có hoá trị tự do trong nguyên tử oxy. Điều đó được xác nhận khi chiếu sáng hay cơ chế kích thích làm phân huỷ gốc tự do vận tốc phản ứng tăng: R· + O2 ® ROO· ROO· + RH ® ROOH + R· Khi phân huỷ peroxyt (không bền) và tác dụng chúng với các gốc tự do đưa đến tạo thành các sản phẩm oxi hoá. Chẳng hạn, khi phân huỷ peroxyt theo liên kết oxy tạo thành gốc RO·, sau đó biến đổi tiếp tục thành rượu: ROOH ® RO· + ·OH RO· + RH ® ROH + R· Phần lớn rượu được tạo thành do kết quả của phản ứng chuỗi: ROOH + R· ® ROH + RO· RO· + RH ® ROH + R· Peoxyt bậc 1 và bậc 2 khi tác dụng với các gốc tự do khác nhau tạo thành gốc hyđropeoxyt khi phân huỷ tạo thành andehit và xeton với cùng số nguyên tử C: RCH2COOH + ·OH ® RCHOOH + H2O . RCHOOH ® RCHO + ·OH . RCHOOH ® RCHO + ·OH . R2CHOOH + ·OH ® R2COOH + H2O . R2COOH ® R2C=O + ·OH . R3COOH + R· ® R3CO· + ·OH R3CO· ® R2CO + R· R3CO· + R3CH ® R3COH + R3C· Quá trình oxy hoá bao gồm 4 giai đoạn: Giai đoạn 1: Khơi mào RH + O2 ® R· + HOO· ko khi không có xúc tác hay chất kích thích ) tiến hành do tác dụng của oxy với các chất hữu cơ ban đầu: Giai đoạn này tiến hành với tốc độ nhỏ nhất ở nhiệt độ thấp nhất là khi oxy hoá trong pha lỏng. Để tăng vận tốc có thể cho thêm vào các chất kích thích: Peoxyt (C6H5COO)2 ® 2 C6H5 · + 2CO2 C6H5· + RH ® C6H6 + R· Xúc tác ( muối của kim loại chuyển tiếp ) Me(n+1)+ + RH ® Men+ + R· + H+ RH + Co3+ ® R· + Co2+ + H+ RCHO + Co3+ ® RCO· + Co2+ + H+ Giai đoạn 2: Phát triển chuỗi Phản ứng phát triển chuỗi là phản ứng nối tiếp: R· + O2 ® ROO· k1 ROO· + RH ® ROOH + R· k2 k1 , k2 là hằng số phát triển chuỗi. Giai đoạn 3.Tạo nhánh của chuỗi Là đặc trưng của quá trình oxy hoá so với mọi quá trình gốc chuỗi khác. Trong pha khí ở nhiệt độ cao, tạo nhánh thường xảy ra với andehit: RCHO + O2 ® RCO· + HOO· Trong pha lỏng, sự tạo nhánh xảy ra ở peoxyt có thể phân huỷ theo phản ứng bậc 1: ROOH ® RO· + HO· Hoặc theo phản ứng bậc 2 qua 2 giai đoạn tạo thành dime phân huỷ vối tốc độ lớn hơn so với monome hyđroperoxit: 2RCOOH ® ROOH...HOOR ® RO· + H2O + ROO· Vì vậy các chất có khả năng tạo liên kết hidro (rượu, axit) rút ngắn quá trình tạo nhánh, trong quá trình oxy hoá có rất nhiều gốc tự do dẫn đến có rất nhiều sản phẩm. Giai đoạn 4 : Đứt chuỗi Quá trình đứt chuỗi xảy ra do các gốc tự do kết hợp với nhau: RO· + R· ® ROR RO· + H· ® ROH RO· + HO· ® ROOH ROO· + R· ® ROOR I.2.1.4. Động học phản ứng oxy hoá Oxy hoá là phản ứng gốc chuỗi phân nhánh, có tốc độ phản ứng chậm, có giai đoạn cảm ứng rõ rệt và giai đoạn tích tụ các gốc tự do trong khối phản ứng. Quá trình này còn gọi là quá trình tự xúc tác. Vận tốc tạo thành gốc tự do chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn phát triển chuỗi. Khi vận tốc giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi bằng nhau, phản ứng đạt tới trạng thái ổn định: vt = kt [ROOH]2 ; vd= kd [ROO·]2 V = k2 [ROO·][RH] = k2 [RH] [ROOH] Trong đó: V là tốc độ giai đoạn phát triển chuỗi. vt, vd là tốc độ phản ứng tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi. kt, kd là hằng số tốc độ giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi. k2 là hằng số tốc độ giai đoạn phát triển chuỗi. Khi oxy hoá có chất kích thích vận tốc ổn định của quá trình oxy hoá cũng như trên vì chất kích thích chỉ làm ảnh hưởng đến giai đoạn cảm ứng. Nhưng khi dùng HBr làm chất kích thích, HBr tham gia vào giai đoạn tạo nhánh nên trong phương trình động học phải kể đến nồng độ HBr. ROO· + HBr ® ROOH + Br· Br· + RH ®R· + HBr R· + O2 ® ROO· Vận tốc oxy hoá phụ thuộc vào nồng độ peoxyt, không phụ thuộc vào nồng độ oxy. Điều đó được những công trình thực nghiệm xác minh khi nghiên cứu các phản ứng oxy hoá với áp suất riêng phần của oxy tương đối lớn (>100mmHg). Khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ vận tốc tạo thành peoxyt giảm và nồng độ R· tăng làm tăng khả năng đứt mạch: R· + O2 ® ROO· vt = kt [ROOH]2 , vd = kd [R·]2 thay vào phương trình vận tốc phát triển chuỗi ta có: V = k1 [R·][O2] = k1 [O2][ROOH] Trong thực tế có nhiều phương pháp đứt chuỗi, vì vậy khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ, vận tốc phản ứng oxy hoá phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy đến một phần giới hạn khi sự đứt chuỗi chỉ xảy ra ở gốc peoxyt. I.2.1.5 Cơ chế của quá trình oxy hoá n - parafin để tạo ra axit béo và một số hợp chất chứa oxi khác [10, 11, 12, 13, 14]. Theo các tài liệu phản ứng oxy hoá parafin bằng oxy không khí chỉ xảy ra theo cơ chế gốc peoxyt dây chuyền: R1- CH2 – R2 ® R1 - CH – R2 + H+ · - Giai đoạn 1: to Khi có mặt xúc tác: Me(n+1)+ + RH ® Men+ + R· + H+ R1 - ·CH – R2 + O2 ® R1 - CH - R2 O - O· R1 - CH – R2 + R3 – CH2 – R4 ® R1 - CH - R2 + R3 - ·CH – R4 O - O· O - OH R1 - CH – R2 ® R1 - CH – R2 + ·OH O - OH O· - Giai đoạn 2: R1 - CH – R2 + R3 – CH2 – R4 ® R1 - CH - R2 + R3 - ·CH – R4 O· OH ·OH + R3 - CH2 - R4 ® R3 - ·CH – R4 + H2O R1 - CH – R2 ® R1 - C - R2 + H2O O - OH O Trong các giai đoạn này, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà hình thành các sản phẩm trung gian: xêtôn, ancol bậc 2 theo các tỉ lệ khác nhau. - Giai đoạn 3: Nhiều tác giả cho rằng, các xêtôn được tạo ra peroxyt bị oxy hoá trực tiếp thành a - hyđroxyperoxyt: R1 - C - R2 ® R1 - C – CH - R2’ O O O - OH R2’ - C - H + O2 ® R2’ - C - O - OH O O R1 - C – CH - R2’ ® R1 - C + R2’ - C O O - OH O H O OH R2’- C - O - OH + R2’- C ® 2R2’ - C O O H O OH Các ancol bậc 2 cũng bị oxy hoá tiếp tục thành xeton