Đồ án Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Công nghệ chế biến biodiezen từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển dịch este dùng xúc tác kiềm, phương pháp đòi hỏi phải xử dụng một lượng lớn methanol và công đoạn thu hồi sản phẩm phụ glyxerin rất phức tạp [1, 2]. Khó khăn lớn nhất khi mở rộng sản xuất biodiezen từ dầu thực vật là giá thành sản phẩm cao hơn nhiều so với DO (gấp 2 lần). Trong thời gian gần đây, sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hoá dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học bắt đầu được quan tâm vì ưu điểm công nghệ này là có thể sử dụng các thiết bị cracking xúc tác (FCC- Fix bed catalytic cracking), hệ thống làm việc liên tục, thời gian làm việc của xúc tác ổn định và không sử dụng các dung môi độc hại [3]. Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỉ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kĩ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình áp dụng vào công nghiệp. Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty Houdry Process Corporation được xây dựng ở Mỹ. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quy trình công nghệ ngày càng được cải tiến và hoàn thiện nhằm mục đích nhận được nguyên liệu có chất lượng cao từ nguyên liệu có chất lượng kém, phục vụ cho công nghệ Hoá dầu và Hoá học. Việt nam có sản lượng lương thực khoảng 30 triệu tấn mỗi năm, vỏ trấu chiếm 15 – 20 % khối lượng thóc và là sản phẩm phế thải nông nghiệp [4, 5] Việc nghiên cứu sử dụng nguồn silic của vỏ trấu để tổng hợp vật liệu zeolit đã bước đầu được nghiên cứu nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn trấu phế thải. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học” Trong phạm vi đồ án này, hai chất xúc tác mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu là zeolit Y và zeolit ZSM-5 được tổng hợp sử dụng nguồn silic được chiết tách từ trấu. Vật liệu tổng hợp đã được tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương pháp Hóa lý bao gồm IR, XRD, SEM, TEM và BET. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu được tiến hành khảo sát trong phản ứng cracking dầu thực vật Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 5 thải tạo nhiên liệu sinh học. Phản ứng được tiến hành trên hệ MAT5000. Chất lượng các sản phẩm khí, lỏng được phân tích sử dụng các phương pháp tương ứng là GC-TCD, GC-MS, và SIMDIST.

pdf53 trang | Chia sẻ: ngtr9097 | Lượt xem: 2614 | Lượt tải: 5download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đồ án Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 1 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình thực tập và hoàn thành đồ án tại phòng Hoá lý bề mặt, Viện Hoá Học, Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam tôi đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình vê kiến thức và kĩ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu của viện. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Thị Hoài Nam cùng các anh chị trong phòng hoá lí bề mặt, đã trực tiếp hướng dẫn thực nghiệm và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành tốt đồ án này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô trong Bộ môn Hoá Dầu trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng đã dạy dỗ và chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá trình học tập tại trường. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình tôi, những người đã giúp đỡ tôi về mọi mặt trong học tập cũng như trong cuộc sống. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của tôi đã ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình để tôi hoàn thành tốt đồ án này. Xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Nguyễn Văn Toán Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU…. ........................................................ 3 1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit .......................................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu về Zeolite .......................................................................... 3 1.1.2. Phân loại Zeolite ............................................................................................ 3 1.1.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolit .......................................................... 4 1.1.4. Một số vật liệu Zeolit ......................................................................... 6 1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolit ....................................... 8 1.2. Phản ứng Cracking ..................................................................................... 11 1.2.1. Giới thiệu về phản ứng cracking .................................................... 11 1.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ................................................. 12 1.2.3. Phản ứng cracking dầu mỏ ............................................................. 16 1.3. Giới thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu ................................................. 17 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................... 18 2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu .................................................................... 19 2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 và HY ..................................................... 19 2.2.1. Tổng hợp zeolit ZSM-5 ................................................................... 19 2.2.2. Tổng zeolit Y ................................................................................... 20 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ....................................... 21 2.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .................................. 21 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ....................................... 23 2.3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ ................. 24 2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM) .................................................................................... 26 2.3.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM ....................................... 27 2.4. Phƣơng pháp biến tính vật liệu ( trao đổi ion ) ..................................................... 28 2.5. Xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu Zeolite ..................................................... 28 2.5.1. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu HY và HZSM-5 trong phản ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test)28 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 3 3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình tách silic từ vỏ trấu .................................. 32 3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu ........................................................................... 33 3.2.1. Kết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu ZSM-5 ................................. 33 3.2.2. Kết quả tổng hợp và đặc trƣng vật liệu zeolit Y ........................... 38 3.3. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác ............................................................ 43 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 49 Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 50 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 4 MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Công nghệ chế biến biodiezen từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển dịch este dùng xúc tác kiềm, phương pháp đòi hỏi phải xử dụng một lượng lớn methanol và công đoạn thu hồi sản phẩm phụ glyxerin rất phức tạp [1, 2]. Khó khăn lớn nhất khi mở rộng sản xuất biodiezen từ dầu thực vật là giá thành sản phẩm cao hơn nhiều so với DO (gấp 2 lần). Trong thời gian gần đây, sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hoá dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học bắt đầu được quan tâm vì ưu điểm công nghệ này là có thể sử dụng các thiết bị cracking xúc tác (FCC- Fix bed catalytic cracking), hệ thống làm việc liên tục, thời gian làm việc của xúc tác ổn định và không sử dụng các dung môi độc hại [3]. Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỉ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kĩ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình áp dụng vào công nghiệp. Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty Houdry Process Corporation được xây dựng ở Mỹ. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quy trình công nghệ ngày càng được cải tiến và hoàn thiện nhằm mục đích nhận được nguyên liệu có chất lượng cao từ nguyên liệu có chất lượng kém, phục vụ cho công nghệ Hoá dầu và Hoá học. Việt nam có sản lượng lương thực khoảng 30 triệu tấn mỗi năm, vỏ trấu chiếm 15 – 20 % khối lượng thóc và là sản phẩm phế thải nông nghiệp [4, 5] Việc nghiên cứu sử dụng nguồn silic của vỏ trấu để tổng hợp vật liệu zeolit đã bước đầu được nghiên cứu nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn trấu phế thải. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học” Trong phạm vi đồ án này, hai chất xúc tác mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu là zeolit Y và zeolit ZSM-5 được tổng hợp sử dụng nguồn silic được chiết tách từ trấu. Vật liệu tổng hợp đã được tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương pháp Hóa lý bao gồm IR, XRD, SEM, TEM và BET. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu được tiến hành khảo sát trong phản ứng cracking dầu thực vật Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 5 thải tạo nhiên liệu sinh học. Phản ứng được tiến hành trên hệ MAT5000. Chất lượng các sản phẩm khí, lỏng được phân tích sử dụng các phương pháp tương ứng là GC-TCD, GC-MS, và SIMDIST. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 6 CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit. 1.1.1. Giới thiệu về Zeolite. Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản rất đồng đều. Thành phần hoá học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hoá học như sau [6]: OzHSiOAlOOMe yxn 222/2 . Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit, Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể. Một số loại zeolite thường gặp - Zeolite giàu Al: zeolite LTA: zeolite A, Si/Al=1. - Zeolite silic trung bình: zeolite kiểu FAU (zeolite X, zeolte Y). 1 < Si/Al < 2 zeolit X 2 < Si/Al < 3 zeolit Y - MOR: zeolit mordenit, Si/Al 5. - Zeolite giàu silic: zeolite kiểu MFI(zeolite ZSM-5) Si/Al = 12 - 8000 1.1.2. Phân loại Zeolite. - Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp. - Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite có hệ thông mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều. - Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lượng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượng Si cao ZSM-5. Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào kích thước mao quản vật liệu này để phân chia thành: - Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ao. ví dụ như zeolit 3A 0 , 4A 0 , 5A 0 . Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 7 - Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5-6 Ao. ví dụ như zeolit ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35... - Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 7-15 Ao. Ví dụ như zeolit X,Y, mordenit, Bêta... 1.1.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolit Các zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ cấp (cấu trúc cơ bản) là các tứ diện TO4 (T=Si, Al), gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O 2- . Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của zeolit. Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau [6]. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp có thể là các vòng Oxy, gồm các vòng đơn 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v O 2 _ o 2 _ O 2 _ O 2 _ O O 2 _ O 2 _ O 2 _ o2 _ O SiAl 3+ 4+ _ Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 8 Hình1.2 . Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [6]. Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y được biểu diễn bởi hình sau: Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 9 Hình1.3. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit. Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [7]. 1.1.4. Một số vật liệu Zeolit. 1.1.4.1. Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0 thuộc zeolit có mao quản trung bình [8]. Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 10 Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1Å 5, 5Å và 5,3Å 5, 6Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM -5 [6]. Zeolit ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin. Lượng zeolit ZSM -5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12% khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn. ZSM-5 có tỉ lệ Si /Al = 50 và có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5 A0). Đặc điểm nổi bật của ZSM -5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao. 1.1.4.2. Zeolite Y Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit, code quốc tế FAU [6]. Sự khác biệt giữa zeolit X và Y là do tỉ số Si/Al trong khung mạng. Zeolit X có tỉ số Si/Al = 1.1 – 1.5 và zeolit Y có tỉ số Si/Al = 1.6 – 2.5. Hình 1.4. Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin của vật liệu ZSM-5 Hình 1.5. Hệ thống các kênh mao quản ZSM-5 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 11 Do có tỉ số Si/Al thấp (kém bền nhiệt nên zeolit X thường được sử dụng làm chất hấp phụ để làm khô khí, tách CO2, tách O2/N2. Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao nên bền cơ, nhiệt, độ axít cao hơn được dùng làm chất xúc tác axit trong quá trình cracking xúc tác và hydrocracking. Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc lập phương, hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kinh mao quản 7.4 Ao. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit nối với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc FAUJASIT. Do sự sắp xếp này nên trong cấu trúc của zeolite Y tạo ra hốc lớn với đường kính khoảng 13 Ao, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7.4 Ao mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy tạo nên 1 cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Ngoài ra trong cấu trúc của FAUJASIT còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6.6 Ao) và các lăng trụ lục giác nối tiếp. 1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite 1.1.5.1. Tính xúc tác (tính axit) Tính chất này có được là do những tâm axit và bazo trên bề mặt của nó. Tính xúc tác là một trong những tính chất quan trọng của zeolite. Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ ,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này có thể được hình thành theo các cách sau: Hình 1.6. Cấu trúc zeolit Y. Hình 1.7. Hệ thống mao quản vòng 12 oxy Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 12 - Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4 + : 300-500oC NH3 NH4 + NH4 + Si O Al H Si O Al Na + Si O Al _ _ Na + - Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: H2OAlSi + 2 + _ +Si O Al H Si O Al > 400oC T©m Bronsted T©m Lewis - Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si /Al cao): NaCl HCl Si O Al H Si O Al H +Na + Si O Al _ - Ngoài ra các tâm axit còn được tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp. Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit. Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si -OH-Al [9]); thành phần của zeolit (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [10], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [11]. 1.1.5.2. Tính chất chọn lọc hình dạng Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng. Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 13 Chọn lọc chất tham gia phản ứng Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng. Chọn lọc sản phẩm phản ứng Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất. Chọn lọc hợp chất trung gian Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao OH OH OH OH OH OH OH OH C 2 CH3 CH3 CH2 CH33C p-etyltoluen + CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 Hình 1.9. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng OH OH OH OH OH OH OH OH CHCH3 CH2 CH2 CH3 CH3CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C 3 CH3 C CH3 CH2CH3 CH C 3 CH3 Hình 1.8. Sự chọn lọc sản phẩm theo chất tham gia phản ứng Hìn 2.2. Quy trình tổng hợp zeolit Y Hình 1.10. Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng Hình 3.12. Đường phân bố kích thước mao quản của zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 14 quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử. Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM -5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [12]. 1.2. Phản ứng Cracking 1.2.1. Giới thiệu về phản ứng cracking Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn. Phản ứng cracking được chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác. Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau: Parafin olefin + parafin nhẹ hơn CnH2n+2 CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p (1.1) Olefin các olefin nhẹ hơn CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (1.2) Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn m-xylen CH3 CH3 Không tạo thành toluen và trimetylbenzen OH O(-) OH OH O(-) OH p-xylen CH3 HCH3 H H CH3 H CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Hình 1.10. Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung gian Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 15 cycloparafin CnH2n olefin CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (1.3) Alkyl thơm: thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và olefin ArCnH2n+1 ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm (1.4) 1.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: CH3 + , C2H5 +,…) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí