Đồ án Quy trình sản xuất Vinyl clorua

Đồ án môn học Quy trình sản xuất Vinyl clorua Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 1 MỞ ĐẦU Vinyl clorua đầu tiên được sản xuất vào năm 1835 bởi Justus Volt Liebig và sinh viên của ông là Henry. Họ thu được nó bằng việc thực hiện clorua kép etylen theo phương pháp của Hydroxit kali trong Etanol. Vào năm 1912, một nhà hoá học Đức là Frans, làm việc cho Griesheim- Elektron đã được cấp bằng sang chế về một phương pháp sản xuất vinylclorua từ Axetylen và Hidroclorua sử dụng thuỷ ngân II clorua như một chất xúc tác. Phương pháp này thì được sử dụng rộng rải trong những năm 1930 đến 1940. Ứng dụng của nó ngày càng được sử dụng rộng rải và ngày càng không thể thiếu được trong đời sống của con người. Do đó ngành công nghiệp về vật liệu polime cũng được phát triển. Vinylclo rua có công thức hoá học là: CH2=CHCl. Để cho ngành công nghiệp về vật liệu polime tồn tại và phát triển hơn cần phải nghiên cứu và sản xuất ra nguồn nguyên liệu cần cung cấp cho nó là rất quan trọng, cho nên việc điều chế Vinylclorua đã tạo ra một bước chuyển lớn trong công nghiệp hoá chất. Vinylclorua được ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu được dung làm monome trong quá trình polime hóa để tổng hợp thành polivinylclorua (PVC), khoảng 95% tổng hợp vinylclorua dung để tổng hợp PVC và các polime khác. PVC là chất dẻo có nhiều tính chất mà ta mong muốn như độ ổn định hóa học cao ít bị ăn mòn (ít bị phá huỷ bởi các axit mạnh như H2SO4, HCl) có khả năng co giản và độ bền tương đối lớn, cách điện tốt không thấm nước, không bị phá huỷ khi tiếp xúc với nước và có một số tính năng ưu việc khác. Do có những tính ưu việc như vậy nên PVC được dung để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp để thay thế thép không rỉ và các hợp kim đắt tiền. Tổng mức tiêu thụ PVC toàn cầu hiện đạt khoảng 32 triệu tấn/ năm. Sản xuất PVC đang tăng trưởng tốt tại châu Á do nhu cầu xây dựng cơ sở hạ tầng cũng như các nhu cầu xây dựng khác tăng nhanh của hoạt động sản xuất kinh doanh PVC về phía châu Á. Tại đây, tốc độ tăng trưởng của sản xuất PVC đạt khoảng 7%, gần bằng tốc độ tăng trưởng GDP trung bình của châu lục này. Trong khi đó, dự báo sản xuất PVC tại Mỹ và châu Âu trong năm tới chỉ tăng dưới 3%/ năm. Vì vậy, đến năm 2010 tổng mức tiêu thụ PVC tại châu Á sẽ lớn hơn so với châu Âu và Mỹ. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 2 Trong những năm gần đây, nước ta cũng đang rất quan tâm đến vấn đề này. Giúp chúng ta có thể tự chủ động sản xuất VC và PVC trong nước, giảm bớt tình trạng nhập VC như hiện nay. Đó là việc nhà máy lọc dầu số I Dung Quất ( Quảng Ngãi) sẽ đi vào hoạt động vào đầu năm 2009, sau đó sẽ là hàn loạt các nhà máy khác như ở Nghi Sơn (Thanh Hoá), Phú Yên, Nhơn Hội (Quy Nhơn), và trong miền Nam. Trên thế giới hiện nay, công nghệ sản xuất VC đi từ HCl và C2H2 vẫn được áp dụng vì công nghệ đơn giản, lợi ích từ việc giảm giá thành sử dụng như trước kia yêu cầu sử dụng nguyên liệu thô là hidrocacbon đắt tiền. Và sử dụng công nghệ này cũng rất phù hợp với điều kiện ở Việt Nam vì chúng ta có nguồn nguyên liệu axetylen ở nước ta rất phong phú vì có trữ lượng tự nhiên lớn, núi đá vôi nhiều. Với những điều kiện thuận lợi như vậy chúng ta sẽ hạn chế được nguồn nguyên liệu VC ngoại nhập nhưng vẫn đáp ứng đầy đủ nhu cầu của các ngành công nghiệp trong nước, công nghiệp sản xuất VC từ C2H2 và HCl cần phải được phát triển hơn nửa. SV Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 3 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Phần I TỔNG QUAN ........................................................................................... 5 CHƯƠNG I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM ....................... 5 I.1 Tính chất của nguyên liệu: .............................................................................. 5 I.1.1 Tính chất của axetylen:............................................................................. 5 I.1.2 Các phương pháp điều chế axetylen: ........................................................ 9 I.2 Tính chất của axit HCl: ................................................................................. 12 I.2.1 Tính chất vật lý: ..................................................................................... 12 I.2.2 Tính chất hóa học: .................................................................................. 12 I.2.3 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới: .................... 13 I.3 Tính chất của sản phẩm VC: ......................................................................... 13 I.3.1 Tính chất vật lý : .................................................................................... 13 I.3.2 Tính chất hóa học: .................................................................................. 14 I.4 Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường: .......................... 16 I.4.1 Đối với sức khỏe con người: .................................................................. 16 I.4.2 Đối với môi trường:................................................................................ 16 I.4.3 Bảo quản VC: ......................................................................................... 16 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VC ......................................... 17 II.1 Công nghệ tổng hợp VC từ Etylen: .............................................................. 17 II.1.1 Sản xuất EDC bằng quá trình clo hoá Etylen: ........................................ 17 II.1.2 Nhiệt phân DEC tạo VC: ....................................................................... 20 II.1.3 Quá trình Clo hoá Etylen:...................................................................... 22 II.2 Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp: .................................................... 24 1. Sơ đồ 1: ...................................................................................................... 24 2. Sơ đồ 2: ...................................................................................................... 24 4. Sơ đồ 4: ...................................................................................................... 25 II.3 Sản xuất VC đi từ Axetylen: ........................................................................ 25 II.3.1 Cở sở quá trình sản xuất VC từ axetylen dựa trên phản ứng: ................. 25 II.3.2 Cơ chế của quá trình sản suất VC từ axetylen: ...................................... 25 II.4 Một số sơ đồ công nghệ sản xuất VC từ C2H2 và HCl xúc tác HgCl2/C*: ... 31 II.4.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất VC cổ điển: .................................................. 31 II.4.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất VC hiện đại: ................................................. 32 II.4.3 So sánh công nghệ ................................................................................ 35 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 4 PHẦN II. TÍNH TOÁN ......................................................................................... 36 III.1 Xác định thời gian làm việc của phân xưởng: ............................................. 36 III.2 Tính cân bằng vật chất: .............................................................................. 37 PHẦN 3: TÌNH HÌNH CỦA NGÀNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT VC CỦA MỘT SỐ QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM. .................................... 40 IV.1 Kế hoạch sản xuất VCM ở Wilhelmshaven( CHLB Đức)........................... 40 IV.2 Công nghệ sản xuất VCM ở Kerteh( Malaysia): ......................................... 40 IV.3 Tình hình sản xuất VCM ở Việt Nam:........................................................ 41 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 45 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 5 Phần I TỔNG QUAN CHƯƠNG I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I.1Tính chất của nguyên liệu: I.1.1Tính chất của axetylen: Axetylen có tầm quan trọng to lớn nhất trong số các hidrocacbon chứa một liên kết ba. Đó là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete nhẹ có tác động gây mê. Axetylen chưa tinh tế điều chế từ canxi cacbua có mùi khó chịu, mùi này được gây ra bởi các tạp chất hiđro photphua (PH3) và hiđro sunfua. Axetylen nguyên chất có vị hơi ngọt. - Trọng lượng riêng ( 0oC, P=760mmHg): d=1,17 kg/m3. - Trọng lượng phân tử: 26,02 kg/kmol. - Nhiệt dung riêng phân tử: Cp = 0,402 kJ/kg. - Nhiệt độ ngưng tụ: - 83,8oC - Nhiệt độ tới hạn: 35,5oC - Áp suất tới hạn: 6,04Mpa - Nhiệt thăng hoa: 21,59 kJ/mol - Nhiệt hóa hơi: 15,21 kJ/mol - Tỉ trọng: 0,686 Axetylen tan lạnh trong các dung môi hữu cơ, axetylen cũng có thể tan trong nước. Độ chọn lọc của axetylen trong các dung môi khác nhau rất quan trọng trong quá trình tinh chế cũng như trong quá trình bảo quản axetylen. Khi cháy axetylen tỏa ra lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen là 13,307 kcal/m3, giới hạn nổ của axetylen xảy ra trong cùng một điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định. Ở nhiệt độ 0oC và 1 at Axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn từ 23%-81% thể tích và giới hạn nổ với oxy là 2,8% thể tích, độ nguy hiểm về nổ của axetylen càng tăng do sự phân rã của nó thành những chất đơn giản. C H C H Đây là phản ứng phân hủy của C2H2 để tạo thành C và H2. Sự phân rả này không có oxi nhưng có những chất kích hoạt tương ứng(tia lửa, đốt cháy do ma sát). Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 6 Axetylen cũng dể dàng tạo hỗn hợp nổ với Clo và Flo, nhất là khi có tác dụng với ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng nổ của axetylen, khi vận chuyển người ta pha thêm khí trơ, hydro amoniac vào. Axetylen cũng có khả năng hòa tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ. Độ hòa tan của nó tương đối cao trong dung môi có cực. Trong một thể tích nước ở 20oC có thể hòa tan được một thể tích axetylen, còn ở 60oC một thể tích nước axetylen giảm trong dung dịch muối ăn và Ca(OH)2. Độ hòa tan của axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế và tách ra khỏi hỗn hợp khí. I.1.1.1Tính chất vật lí: Axetylen là hidrocacbon không no, có liên kết ba trong phân tử do đó khả năng hoạt động hóa học cao. Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành do liên kết  và  . Khi tham gia các phản ứng hóa học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hòa. Axetylen có khả năng tham gia phản ứng thế, cộng, oxy hóa, trùng hợp. Vì vậy từ axetylen có thể tổng hợp các sản phẩm khác nhau có thể ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. I.1.1.2Tính chất hóa học: a. Phản ứng thế: Nguyên tử H của axetylen thể hiện tính axit có khả năng tham gia phản ứng thế với kim loại kiềm, Cu, Ag, Ni, Co, Zn… tạo thành axetylenit kim loại rất dể nổ. 2 2 2 2 22Me C H Me C H   ( Me: kim loại kiềm ) 2 2 NaHC CH NaC CNa H    2 2CuHC CH Cu C C Cu H      Axetylen tác dụng với amit của kim loại kiềm và kiềm thổ trong amoniac lỏng: 2 3HC CH MeNH MeC CH NH     b. Phản ứng cộng hợp: Cộng với hydro với xúc tác Pd ở áp suất 1 at và 250-300oC. Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 7 2 2 2 PdHC CH H CH CH    , 41,7 / .H kcal mol   Cộng hydro với xúc tác Ni và nhiệt độ: 2 3 32 o Ni t HC CH H CH CH    Phản ứng cộng với nước khi có xúc tác HgSO4 ở 75-100oC tạo ra axetaldehyt: 2 3 HgHC CH H O CH CHO      , 38,8 /H kcal mol   Còn khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360480oC, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton: 2 3 3 2 22 3 2 ZnOHC CH H O CH COCH CO H     Axetylen tác dụng với rượu ở 160 180oC, áp suất P = 420 at và có KOH tạo thành Vinylete: 2 KOHHC CH ROH CH CH OR     Axetylen tác dụng với H2S ở 120oC: Axetylen tác dụng với mercaptan có xúc tác KOH tạo ra Vinyltroete: 2HC CH RSH CH CH SH     Axetylen tác dụng với CO và H2 ( cacbonyl hóa ) với xúc tác là Ni(CO)4 tạo ra axit acrylic: 2 2HC CH CO H O CH CH COOH      Cộng với muối halogen tạo hợp chất có đồng phân cis, trans: H2S H2C CH SH C2H5SH H5C2 S CH CH2 HC CH H5C2 S CH2 CH2 S C2H5 + Vinyl mercaptan +H2S Etylen mercaptan +C2H2 +C2H5SH Etylen dietyl sulfit 2HC CH2 S Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 8 HC CH + HgCl2 C C Cl H H HgCl C C HgCl H H Cl Trans Cis Cộng với halogen: 22 2 2 BrHC CH Br CHBr CHBr CHBr CHBr      Khi cộng với Cl2 trong pha khí xảy ra rất mảnh liệt dễ gây nổ, do đó ta phải tiến hành trong pha lỏng có xúc tác antimonitriclorua. 3 2 5SbCl Cl SbCl  5 2 2 32 2HC CH SbCl CHCl CHCl SbCl     Ngoài ra axetylen còn phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ và hữu cơ tạo thành các vinyl có giá trị trong công nghiệp. Cộng với HCl, phản ứng trong pha hơi ở 150180oC có xúc tác HgCl2 than hoạt tính, còn trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 thu được VC: 2HC CH HCl CH CH Cl     Cộng với H2SO4 tạo thành Vinylsunfua: 2 4 2 3HC CH H SO CH CH O SO H      Ở nhiệt độ 80oC có CuCl2 và NH4Cl làm xúc tác, Axetylen tác dụng với HCN tạo thành acrylonitrin: 2HC CH HCN CH CH CN     Tác dụng với axit axêtic ở 180200oC ở pha hơi là xúc tác là axetat Zn trên than hoạt tính hoặc trên Cd trên than hoạt tính hoặc Hg trên than hoạt tính tạo thành Vinylaxêtat: 3 2 3HC CH CH COOH CH CHOCOCH    Axetylen tác dụng với rượu: HC CH + OH O HC CH2 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 9 Axetylen tác dụng với axit amin: 2 2CH CH RCO NH RCO NH CH CH       c. Phản ứng trùng hợp của axetylen: Phản ứng Dime hóa trong môi trường HCl tạo thành vinylaxetylen ,80 22 oxt CCH CH H C CH C CH     Ở nhiệt độ 600oC trên than hoạt tính axetylen trùng hợp tạo thành benzen: 6 63CH CH C H  I.1.2Các phương pháp điều chế axetylen: Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo hai hướng chính là: từ than đá, đá vôi, khí tự nhiên, khí đồng hành. Nước ta do điều kiện sẵn có than đá, đá vôi, khí tự nhiên, khí đồng hành nên có thể áp dụng được cả hai phương pháp trên. I.1.2.1Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi: Phản ứng chính của quá trình này: 600 23 o CCaO C CaC CO   Chỉ có khoảng 70-80% đá vôi tham gia phản ứng vì vậy trong sản phẩm luôn luôn chứa 12-15% CaO. Tác dụng nước với cacbuacanxi tạo ra axetylen và vôi tôi. 2 2 2 2CaC H O C H CaO   Nhiệt tỏa ra khi phân hủy cacbuacanxi kỹ thuật là tổng nhiệt của phản ứng tác dụng của cacbuacaxi với nước và tác dụng vôi với nước. 2 2CaO + H ( )O Ca OH Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe do đó xảy các phản ứng. 23MgO C MgC CO   3 4 2 3 2( ) 8 8Ca PO C Ca P CO   Các tạp chất này khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Chỉ có thể tách ra một phần do việc loại xỉ. Chính vì vậy mà axetylen tạo thành luôn có lẩn một lượng hợp chất như: PH3, NH3, SiH2, CH4, H2, CO2, CO. Lượng tạp chất này không có lợi cho việc sử dụng Axtylen để điều chế VC. Do đó Axetylen tạo ra phải qua giai đoạn làm sạch có thể dùng anhydric cromic trên đất nung Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 10 hoặc dùng nước Javen để làm sạch. Sau đó Axetylen thành phẩm được rửa bằng kiềm để trung hòa axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2. Từ metan 400 6004 2 2 22 3 o C NiCH C H H   Oxi hóa Metan: 15004 2 2 2 2 24 2 2 4 o CCH O C H CO H    Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng lượng điện tiêu tốn và vốn đầu tư lớn và vốn đầu tư cao nên ngày nay axetylen chủ yếu được sản xuất bằng nhiệt phân hydrocacbon, quá trình xảy ra một giai đoạn cho phép tổng hợp axetylen với vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn. Axetylen sản xuất được sạch hơn, nhưng có nồng độ loãng. I.1.2.2Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành: Trước chiến tranh thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2. Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đầu nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiện biến đổi của hydrocacbon parafin thành axetylen. Trong khi đó quá trình cracking nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp. Nhờ tích lũy được kinh nghiệp cả về lí thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen từ CH4 và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: 4 2 2 22 3CH C H H  , 298 87,97 / oH kcal kg  2 6 2 2 22C H C H H  , Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt và phản ứng tăng thể tích, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về phía phải khi nhiệt độ khoảng 100300oC. Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn 150-1600oC đối với CH4 và 1200oC đối với hydrocacbon lỏng, khi nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc, trong chuỗi chuyển hóa CH4 và C2H6 có thể được trình bày như sau: 2CH4 2H* 2CH3* 2CH2* -2H* 2CH* H3C CH3 H2C CH2 HC CH -H2 -H2 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 11 Trong khí thu được, ngoài những parafin và olefin phân tử thấp còn một lượng không lớn benzen, nhóm axetylen-metylaxetylen ( CH3-CH2- CH3)…, Chế biến axetylen bằng phương pháp tương đối phức tạp do xảy xa các phản ứng phụ chủ yếu là phân hủy C2H2 thành C và H2. Phản ứng này mãnh liệt nhất ở 1000oC và đạt tốc độ lớn ở 12001600oC nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2. Kết quả quan sát những hệ phản ứng liên tiếp, trong axetylen tạo thành bị phân hủy thành H2 và C (muội than ). 234 2 2 22 2 HCH C H C H   Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra những phản ứng không mong muốn cũng tạo thành C và H2 như phản ứng: 2 4 2 2 2 4 2 4 2 2 6 2 2 2 2 2 2 3 H CH C H C H C H C H C H C H         Cũng như các trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu chỉnh hiệu suất sản phẩm trung gian có thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hóa hydrocacbon ban đầu bằng cách rút ngắn thời gian phản ứng. Hiệu suất axetylen cao nhất khi sự cốc hóa xảy ra với mức độ chuyển hóa hydrocacbon ban đầu là 150oC và thời gian lưu trong vùng phản ứng là 0,01 giây. Để tránh sự phân rã tiếp theo của C2H2 cần phải tôi thật nhanh khi phản ứng (phun nước). Khi đó nhiệt độ giảm nhanh đến giá trị mà sự phân rã C2H2 không xảy ra. + Cơ chế của quá trình: Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn dầu, chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi nhiệt của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng chỉ điều kiện nhiệt độ vừa phải ( 700 đến 800 0C) trong đó phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao ( trên 1000 0C) và cơ cấu cũng chưa được nghiên cứu cụ thể,vì thế chưa có một lý thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2 khi phân hủy nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100  1500 - 0C. Tuy nhiên những nghiên cứu đã cho phép giả thuyết đi đến sự thay đổi cơ cấu cracking khi chuyển hóa ở nhiệt độ cao làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ của quá trình phân hủy khử cấu trúc phân tử. Các phản ứng bậc hai tạo thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900  1000 0C, song ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân hủy tạo thành Hydro, muội, cacbon đốt nóng đến 1500  1700 0C ( các sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách khỏi môi Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy 12 trường phản ứng ) thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là Etan. Điều đó phù hợp với cơ cấu được giải thích bởi cơ cấu Kasale như sau:  