Đồ án Tổng hợp vật liệu gamma-Al2O3 MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic làm chất định hướng cấu trúc

MỞ ĐẦU Trước đây, vật liệu vi mao quản Zeolit rất được quan tâm vì khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường. Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều thành phần hóa học đa dạng. Tuy nhiên zeolit còn tồn tại một số hạn chế sau: không thể xúc tác nếu phân tử chất tham gia phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước vi mao quản. Chính vì vậy việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Vào thập kỷ 90, các thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, đồng đều. Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản. Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Việc sử dụng vật liệu mao quản trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phẩm chất của nhiên liệu, hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác. Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá, refoming, cracking,... Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu MQTB rất nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là g-Al2O3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được nước chúng được dùng làm chất hút ẩm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ. Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu g-Al2O3 MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa. Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu g-Al2O3 MQTB với diện tích bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp. CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1. NHÔM HYDROXYT Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại: Nhôm tri hydroxit Al(OH)3 Nhôm mono hydroxit AlO(OH) Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0C Eta Alpha Theta Diaspore Alpha Gibbsit Chi Alpha Kappa Bemit Bayerit Alpha Theta Delta Gamma Hình 1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung Gibbsit qua có 2 giai đoạn: Khi nung đến 2300C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và Gibbsit chuyển hoá thành Bemit Nung đến 5000C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra khác nhau. Lúc đầu khi nung ở 180÷200oC một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite. Nếu tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ. Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phẩm khác với Bayerit và Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân huỷ tạo sản phẩm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ – Al2O3,η – Al2O3, và θ– Al2O3. Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực tiếp ra α– Al2O3 Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Beomite khi nung mới tạo ra được g-Al2O3. Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như c- Al2O3, h- Al2O3, d- Al2O3;k- Al2O3;q- Al2O3 và a- Al2O3. Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và cấu trúc của Beomite và g-Al2O3 I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite A. Tinh thể beomite Beomite có công thức hóa học Al2O3.H2O = 2. AlOOH. Cấu trúc của tinh thể beomite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec 1956) Hình 2 Cấu trúc tinh thể của Beomite Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl, khoảng cách giữa O-O là 0,27 nm. Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ 2 phân tử AlOOH với kích thước a = 3,6936 + 0,0003 Ao b = 12,214 + 0,0001 Ao c = 2,8679 + 0,0003 Ao Khoảng cách của các nguyên tử được trích trong bảng dưới Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM = Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964) Trong ô cơ sở ion Al3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl –OH tạo thành các hình bát diện. Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình bát diện. Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên. Cũng có nhiều giả thiết về vị trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết của ion oxy B. Gel beomite và giả beomite Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70oC thì giả beomite chuyển thành dạng tinh thể, quan sát quá trình này người ta thấy giả beomite là giai đoạn chuyển tiếp trong quá trình già hóa. ( Calvet –Introduced the term pseudobeomite 1953 ) Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử (AlOOH)2 được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử nước. còn Tehen Horst và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả beomite là các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn beomite thông thường và chúng nằm giữa các lớp tám mặt đó. Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng Al2O3. xH2O trong đó 1<x<2. Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH. Lượng nước trong cấu trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng. I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA g-AL2O3: Trước khi đề cập đến vật liệu g-Al2O3 MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc và tính chất chung của g-Al2O3. I.2.1. Cấu trúc của g-Al2O3: Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 Hình 3: Cấu trúc khối của g- Al2O3. Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện Al3+ Hình 4: Sự phân bố của Al3+ trong mạng không gian. Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O2- Al3+ Hình 5: Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion. Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện. Hình 6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể g- Al2O3 Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của h-Al2O3 và g- Al2O3 có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH-. Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt. Vì vậy h- Al2O3 và g- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. h- Al2O3 chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong g- Al2O3. h- Al2O3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al3+. Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng thứ 2, ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong g- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện. I.2.2. Tính chất bề mặt của g-Al2O3: Tính chất hóa học bề mặt của g-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng. g-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1 ¸ 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong g-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của g-Al2O3. Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng độ axit của g-Al2O3 . Phụ thuộc vào nhiệt độ, g-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, g-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt g-Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 3000C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt . Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800 ¸ 10000C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng nước nhất định. Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa, hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit I.2.3. Cấu trúc xốp của g-Al2O3: A. Diện tích bề mặt riêng: g-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ¸ 250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30¸120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5¸1 cm3/g . Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua. B. Kích thước và thể tích lỗ xốp g-Al2O3: Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10¸20 A0 . Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt. Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp. Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm là 0,5 cm3/g . C. Tính axit của g-Al2O3: Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt g-Al2O3 có thể tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Tâm axit Bronsted hình thành do sự tồn tại của các nhóm OH- khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết khỏi oxit nhôm. Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa. Đó là khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm OH- liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl-. Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang nhóm Cl-. Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn: OH- OH- OH- OH- OH- OH- Al3+ Al3+ Al3+ Al3+ sang bề mặt có chứa Cl- và OH- (ví dụ như hoạt hóa bề mặt bằng HCl) Cl- OH- Cl- OH- Cl- OH- Al3+ Al3+ Al3+ Al3+ làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH- còn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng dần khi tăng số Cl- thay thế OH- trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit có thể thay đổi độ axit cũng như số tâm axit. Hiệu ứng này tăng mạnh hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong nhiều phản ứng xúc tác. g-Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong buten. Trong khi đó, do tính axit yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch. Để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon, cracking, reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách hoạt hóa HCl hoặc HF. I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3 I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB γ -Al2O3 là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của hiệp hội IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể chia làm 3 loại : Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm. Ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat, aluminophotphat... Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm. Ví dụ: M41S, MSU, SBA, ... Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm. Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản... Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể. Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp lọc hóa dầu. Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình, có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản. Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường kính mao quản cỡ 10Å. Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ chọn lọc của nó cao hơn. Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này được ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ 20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt, bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng... Họ vật liệu này gồm nhiều dạng: MCM-41 (cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng). Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB mới ký hiệu SBA. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16. I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các dạng sau Cấu trúc lục lăng (hexagonal) : MCM-41, SBA-15. Cấu trúc lập phương (cubic) : MCM-48, SBA-16. Cấu trúc lớp mỏng (laminar) : MCM-50. a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp mỏng Hình7: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm: Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác như Ti, Al, Ru … Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2 … I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ cũng khác nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB không trùng nhau, tạo ra vòng trễ. Hình dáng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao quản. Có rất nhiều loại mao quản và cũng có rất nhiều vòng trễ khác nhau. De Boer đã đề nghị ra 5 dạng vòng trễ khác nhau, nhưng cách phân chia quá phức tạp. Để đơn giản ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại dựa theo đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ. Trường hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8a và hình dáng mao quản trên hình 9a. Trường hợp mao quản hẹp phía dưới cho ta đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8b và hình dáng mao quản trên hình 9b. Trường hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay gọi là hình cổ chai thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8c và hình dáng mao quản trên hình 9c. a) b) c) Hình 8: Ba dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB a) b) c) Hình 9: Ba dạng mao quản phổ biến của vật liệu MQTB I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB Để tổng hợp được vật liệu MQTB cần ít nhất 3 thành phần sau: A. Nguồn chất vô cơ: Chứa thành phần chính là Silic, nhôm. Đây là thành phần quan trọng trong việc tạo mạng lưới vật liệu mao quản trung bình. Nguồn chất vô cơ chứa Si và Al như đất sét. Từ những nguồn chất vô cơ này người ta điều chế ra vật liệu mao quản trung bình có chứa Si hay vật liệu thay thế một phần Si trong mạng lưới như vanadosilicat, zirconosilicat, borosilicat, titanosilicat, gallosilicat để tăng thêm tính năng ứng dụng của các vật liệu này. B. Chất định hướng tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc thường là các chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa nước và một đuôi mạch dài kỵ nước như : Xetyl trimetyl amoni bromua - C12H25N(CH3)3Br, axit tactaric, axit citric,axit lactic, polyme ... Nồng độ của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng. Chính chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành nên cấu trúc của vật liệu. Sự tụ tập chất hoạt động bề mặt tạo mixen dạng que, dạng lớp mỏng hay cấu trúc 3D. Hình 10: Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM tới sự hình thành cấu trúc Tại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng monome riêng biệt. Khi tăng nồng độ