Khóa luận Chế tạo bột SnO2, SnO2:Co và nghiên cứu cấu trúc, kích thước hạt, tính chất từ của chúng

LỜI MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu vật lý và nhiều nhóm nghiên cứu khoa học đã tìm ra những vật liệu bán dẫn mới có nhiều ứng dụng trong khoa học và công nghệ. Đáng chú ý là vật liệu bán dẫn được pha tạp với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (nhóm 3d) để được các hợp chất gọi là bán dẫn pha từ loãng (DMS-Diluted magnetic Semiconductors). Vật liệu này vừa có tính chất bán dẫn, vừa có tính chất từ nên có nhiều ứng dụng, đặc biệt trong kỹ thuật điện tử. Nhiều báo cáo khoa học trong thời gian gần đây tập trung vào vật liệu bán dẫn pha từ loãng điển hình là ZnO pha các nguyên tố nhóm 3d tạo và đã thu được những kết quả khoa học tốt mở đường cho các ứng dụng của vật liệu này. Không chỉ dừng lại ở ZnO mà các nghiên cứu tiếp tục mở rộng tìm kiếm, phát hiện các vật liệu bán dẫn pha từ loãng mới, một trong số đó là SnO2. SnO2 là một trong những vật liệu có các ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống. SnO2 là chất bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI, nó có vùng cấm rộng (~3,6eV), tính truyền qua cao, tính dẫn điện và hoạt động hóa học mạnh. Đây là các tính chất hấp dẫn của vật liệu để tạo ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, sensor hóa học… SnO2 đã có những ứng dụng thành công trong các lĩnh vực trên, trong những nghiên cứu gần đây cho thấy từ những dự đoán lý thuyết ban đầu một số phòng thí nghiệm đã nghiên cứu pha tạp chất kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni, Mn…) vào SnO2. Kết quả các thí nghiệm đã phát hiện SnO2 là một loại vật liệu bán dẫn pha từ loãng thể hiện tính sắt từ tại nhiệt độ phòng [2, 3, 4, 5]. Trong đó vật liệu SnO2 pha tạp chất Co thể hiện tính sắt từ phức tạp nên nó đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm bởi không phải trên tất cả các mẫu SnO2: Co đều quan sát thấy hiệu ứng sắt từ [2, 3, 4]. Mặt khác, nguồn gốc và bản chất tương tác dẫn đến hiệu ứng sắt từ của vật liệu vẫn chưa được các nhà khoa học thống nhất [2, 5]. Những nghiên cứu về SnO2 đã được tiến hành tại khoa vật lý trong thời gian vừa qua tập trung chủ yếu về màng mỏng SnO2 ứng dụng trong nghiên cứu chế tạo sensor khí [9]. Các nghiên cứu về tính chất từ cũng như các tính chất khác của vật liệu SnO2 với tư cách là vật liệu bán dẫn pha từ loãng chưa được tiến hành. Với những lí do nêu trên, dựa vào những điều kiện và trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm của tổ bộ môn Vật Lý Chất Rắn, chúng tôi chọn đề tài của khoá luận là: “Chế tạo bột SnO2 , SnO2:Co và nghiên cứu cấu trúc, kích thước hạt, tính chất từ của chúng”. Mục đích của khoá luận: - Chế tạo bột SnO2 và SnO2:Co bằng phương pháp hoá tổng hợp. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ tạp chất lên cấu trúc, kích thước hạt và tính chất từ của vật liệu SnO2: Co. Phương pháp nghiên cứu: Khoá luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của khoá luận được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan: Trình bày sơ lược các tính chất vật lý chung của Sn, SnO2, các phương pháp chế tạo và khảo sát mẫu, các nghiên cứu về vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Co. Chương 2: Thực nghiệm: Trình bày công nghệ chế tạo và các hệ đo được sử dụng. Chương 3: Kết quả và thảo luận. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Thiếc và thiếc điôxit 1.1.1. Thiếc (Sn) Là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđêleep. Với các đặc điểm sau: STT  cấu hình electron  bán kính Nguyên tử(Å)  bán kính Sn2+(Å)  bán kính Sn4+(Å)  năng lượng ion(eV)   50  5s25p5  1,40  1,02  0,67  7,432   Khoáng vật cơ bản của thiếc là SnO2 (Cassiterite “thiếc đá”). Thiếc có nhiều dạng thù hình: Thù hình ( thông thường (thiếc “trắng”) bền ở trên 13,2oC là kim loại trắng bạc có cấu trúc tứ phương với sắp xếp theo hình bát diện đều. Khi làm lạnh thiếc trắng chuyển thành dạng thù hình ( (thiếc “xám”) có cấu trúc kiểu kim cương và thiếc nát vụn ra thành bột. Một số hằng số vật lý của Sn: Nhiệt độ nóng chảy (oC)  nhiệt độ sôi (oC)  độ dẫn điện (Ω-1m-1)  tỉ khối (g/cm3)   231,9  2200  8  7,3   Ở điều kiện bình thường Sn bền với nước và không khí. Khi nhiệt độ tăng thiếc tác dụng với phần lớn các á kim tạo thành hợp chất Sn (IV): SnO2, SnCl4. Thiếc phản ứng với HNO3 đặc tạo thành Stanic H2SnO3 (xSnO2.yH2O), với HNO3 loãng thiếc phản ứng như kim loại tạo thành thiếc (II) Nitrat: 3Sn + 8HNO3 = 3Sn (NO3)2 + 2NO + 4H2O Tác dụng với dung dịch nước kiềm khi đun nóng: Sn + KOH + H2O = K2Sn(OH)4 + H2 Điều chế: Thiếc được điều chế bằng cách dùng Cacbon khử Cassiterite: C + SnO2 = Sn + CO2 Ứng dụng: Thiếc được dùng chủ yếu trong công nghệ đồ hộp (dạng sắt tây), lá thiếc dùng để đóng gói thực phẩm, dùng trong công nghiệp kỹ thuật điện [1]. 1.1.2. Thiếc điôxit (SnO2) Có màu trắng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy: 1127oC), khối lượng riêng 6,95g/cm, cấu trúc kiểu Rutile (các nguyên tử phối trí theo hình tam giác bát diện) chỉ ra trên hình 1. Hằng số mạng: a = b = 4,738 Å; c=3,187 Å. SnO2 là ôxit kim loại kém hoạt động về mặt hoá học: không tan trong nước, trong axit và kiềm . Hình 1. Cấu trúc mạng tinh thể của SnO2 SnO2 là ôxit lim loại có năng lượng vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), truyền qua cao, tính dẫn điện tốt… Đây là những tính chất lý thú tạo ra khả năng ứng dụng lớn: chế tạo pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, chất xúc tác [2]. 1.2. Tổng quan các nghiên cứu về SnO2 1.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt Khi pha kim loại chuyển tiếp (Co) vào trong mẫu SnO2 sự thay thế vị trí ion Sn4+ bởi ion Co2+ trong mạng tinh thể không làm thay đổi cấu trúc tứ diện của bán dẫn SnO2 với tỉ lệ thích hợp [2]. a. Từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD), của Sn1-xCoxO2 chỉ ra cấu trúc tứ diện (pha Cassiterite: C) với nhiễu loạn nhỏ do pha bát diện gây ra [2]. Khi x ≥ 0,08 xuất hiện đỉnh Co3O4 yếu và tăng dần theo tỉ lệ Co: điều đó được giả thiết có giới hạn bão hoà của Co pha tạp trong mẫu SnO2. Điểm đáng lưu ý khi tỉ lệ Co tăng lên cường độ pha (C) của SnO2 giảm, có sự liên quan giữa tỉ lệ Co và sự tăng dần cấu trúc bát diện. Sự thay đổi cường độ nhiễu xạ pha C (Ic110) và cấu trúc bát diện (x0) của SnO2 trình bày trên hình 2a. Sự nhiễu xạ gây ra bởi cấu trúc bát diện x0 tính bằng phương pháp cộng chuẩn cho bởi hệ thức: Xo = k / [k + (Ic110/I0111)] , k=2,69.1013. Hình 2. Phổ XRD của Sn1-xCoxO2 [2]. Như vậy sự tăng lên của nhiễu loạn do cấu trúc bát diện của SnO2 với tỉ lệ Co tăng gây nên sự mất trật tự trong cấu trúc, sức căng và kích thước hạt. Dựa trên phổ nhiễu xạ tia X, người ta cũng tính toán được kích thước hạt trung bình trong cấu trúc tứ diện của SnO2 bằng hệ thức: 0,9 λ /B.cosθ Với λ: bước sóng tia X kích thích θ: là góc nhiễu xạ. B : độ rộng vạch phổ tại mức cường độ cực đại Tính toán chỉ ra rằng kích thước hạt giảm khi hàm lượng Co tăng phù hợp với quan sát ảnh SEM: mẫu SnO2 nguyên chất và pha tap 1% Co hạt gần có dạng hình cầu: với 1% Co kích thước hạt trung bình ~ 37nm bằng nửa kích thước hạt nguyên chất SnO2 ~ 70nm thực hiện trong điều kiện tưong tự. Khi tỉ lệ Co tăng lên khoảng 5% kích thước hạt trung bình giảm ~ 25nm điều đó mở ra khả năng nghiên cứu kích thước hạt nano phụ thuộc tỉ lệ Co. Quan sát phổ nhiễu xạ tia X ( hình 2d) cho thấy : Mẫu không pha tạp chất có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất, khi tỷ lệ tạp chất Co tăng từ 0,5 đến 1% thì cường độ đỉnh có xu hướng giảm và dịch chuyển về phía góc 2θ lớn. Nhưng khi x=0,3 thì đỉnh nhiễu xạ lại dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ thấp hơn. Hàm lượng tạp chất Co tăng tới 5%, 8% thì đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển về vị trí như không pha tạp chất xong cường độ giảm mạnh. Sự thay đổi này liên quan đến sự thay đổi hằng số mạng a và c theo tỉ lệ Co (hình 2c). Khi tỉ lệ Co ≤1% hằng số mạng a giảm so với mạng gốc, sự co lại của mạng được giả thiết là do kích thước của ion và liên kết vùng: sự thay thế ion Sn4+ (kích thước 0,69 Å) bởi ion Co2+ (kích thước 0,58 Å). Ngược lại quan sát cũng cho thấy sự tăng lên của hằng số mạng a (sự giãn nở của mạng) khi x≥0,03 điều đó cho thấy sự khác nhau trong cơ chế pha tạp: khi tỉ lệ Co lớn sự không thay thế của ion Co2+ trong liên kết gây nên sự mất trật tự sâu sắc trong cấu trúc của SnO2 (sự khác nhau về điện tích và kích thước của ion Sn4+ và Co2+). Do đó lúc này hằng số mạng a tiếp tục tăng còn c giảm làm thay đổi hình dạng kích thước mạng và kích thước hạt. b. Từ phổ Raman: Cường độ đỉnh thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ tạp chất Co chỉ ra trên hình 3 : Hình 3. Phổ Raman của Sn1-xCoxO2. Với SnO2 tinh khiết (pha C) xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ 476,630 và 776cm-1. Khi pha tạp chất 0,5% và 1% Co xuất hiện thêm 2 đỉnh 300 và 692 cm-1. Sự xuất hiện của mode dao động mới được xem như có sự thay đổi trong cấu trúc vùng, kết quả sự thay thế của Sn4+ bởi Co2+ [2]. Khi lưọng tạp chất tăng lên 3%, 5% xuất hiện thêm đỉnh 196, 480, 520, 617, 688cm-1, (đó được xem là mode dao động của Co3O4 [2]). Đồng thời khi x ≥ 0,03 thấy biến mất đỉnh 630cm-1 ngược lại đỉnh 776cm-1 (so với mẫu SnO2 nguyên chất) vẫn quan sát được điều đó cho thấy sự nhiễu loạn cấu trúc mạng khi tỉ lệ Co tăng lên. Từ căn cứ quan sát sự thay đổi hằng số mạng, sự biến mất của đỉnh phổ Raman đó được xem như sự không thay thế của Co2+ vào các vị trí của Sn4+ trong liên kết gây ra nhiễu loạn [2]. 1.2.2. Tính chất từ Phép đo từ thực hiện với mẫu SnO2 tinh khiết (kích thước hạt nano) thấy không xuất hiện từ tính. Mẫu Sn1-xCoxO2 với x ≤ 0,01 xuất hiện từ tính ở nhiệt độ phòng (mẫu nung trong không khí từ 350 đến 600oC) [2]. Hình 4a cho thấy khi đo tại nhiệt độ phòng, chu trình từ trễ mở rộng (mẫu Sn0,99Co0,01O2 nung trong không khí ở 600oC), mẫu có tính chất sắt từ với lực kháng từ Hc= 9(Oe). Khi nhiệt độ nung thay đổi, Hc, Mr (mẫu Sn1-xCoxO2 nung trong không khí tại 350oC) là hàm của nồng độ Co. Giá trị cực đại đo được Hc=630 (Oe) và từ dư Mr=31% (mẫu 1% Co nung tại 350oC) và giảm dần từ 350 đến 600oC (hình 4b). Ngược lại từ độ bão hoà Ms tăng dần theo nhiệt độ và đạt đến bão hoà. Như vậy với tỉ lệ tạp chất Co ≤ 1% tất cả các mẫu đều thể hiện tính sắt từ, còn khi nồng độ tăng lên >1% mẫu có tính thuận từ. Sự xuất hiện tính chất từ trong mẫu Sn1-xCoxO2, x ≤ 0,01 và nó không hoàn toàn biến mất khi tỉ lệ Co cao có thể giải thích từ XRD, Raman, SEM [2]. Đó là do mạng SnO2 co lại, kết quả sự giảm khoảng cách giữa các spin lân cận của Co2+ tạo nên các cặp sắt từ. Hơn nữa sự thay thế Sn4+ trong SnO2 bởi Co2+, có sự tương xứng tốt về kích thước (bán kính nguyên tử khác nhau không nhiều) và sự thay thế điện tích đã đóng góp vào từ tính. Khi nồng độ tạp chất Co ≥ 3% sự mở rộng nhanh của mạng SnO2 được chỉ ra trên hình 4c: được xem là sự nhiễu loạn gây ra bởi tạp chất làm thay đổi cấu trúc (chỉ ra trong phổ XRD và Raman). Có thể sự thay đổi cấu trúc đã triệt tiêu tính sắt từ, do tương tác trao đổi rất nhạy với khoảng cách giữa các spin [2]. 1.2.3. Cấu trúc và tính chất quang của sợi nano tổng hợp từ bột SnO2 Theo [3] sợi nano SnO2 được tổng hợp từ bột SnO2 bằng cách bốc bay nhiệt trong chân không. Ảnh SEM cho thấy sợi có đường kính từ 10nm đến 120nm, đường kính trung bình ~ 40nm, độ dài mỗi sợi ~ 10 đến 70nm (hình 5). Phép đo XRD (hình 6a) cho thấy sợi tổng hợp có cấu trúc tứ giác Rutile hằng số mạng a=0,473 nm, c=0,318 nm. Như vậy sự tồn tại sợi nano là có thực và có thành phần giống bột SnO2. Quá trình phân tích chi tiết trên hình 6b còn cho thấy có sự dịch chuyển nhỏ của 3 đỉnh nhiễu xạ so với mẫu bột Δ(2θ)=0,09o; 0,1o; 0,06o tương ứng với các đỉnh (110), (101), (200). Điều đó có nghĩa là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng của sợi tổng hợp rộng hơn so với mẫu bột và có sức căng lớn hơn. Hình 5. Sự phân bố đường kính cúa sợi nano tổng hợp. Phân tích phổ Raman cho thấy mẫu bột SnO2 xuất hiện 3 đỉnh 474, 636, 776cm-1 phù hợp mode Eg, A1g, B2g của khối Rutile SnO2 (hình 6c). Với sợi nano, đỉnh Raman dịch chuyển nhỏ, 3 mode dao động xuất hiện tương ứng Eg, A1g, B2g là: 473, 634, 767cm-1. Sự dịch chuyển này cho thấy sức căng của sợi tăng (dịch chuyển đến vùng tần số cao). Hình 6. Phổ XRD và phổ Raman của sợi tổng hợp. Mặt khác từ hình ảnh TEM và HRTEM (hình ảnh phân giải cao) cho thấy: sợi nano đồng đều, đơn tinh khoảng cách giữa các sợi là 0,47nm phù hợp khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận (100) của cấu trúc Rutile của mạng SnO2 [4]. Hình 7: Hình ảnh TEM và HRTEM của sợi tổng hợp. 1.2.4. Ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm (La) đến đường đặc trưng vôn - ampe của SnO2: Co, Nb Với tỉ lệ nhỏ nguyên tố đất hiếm (La) liên kết với SnO2 ban đầu (ở dạng Vasistors) làm tăng hệ số α (hệ số góc của đường đặc trưng V-A) từ 9 lên 30 chỉ ra trên hình 8 [6]. Sự tăng lên của hệ số α như mong muốn do sự phân chia của ion La2+ làm tăng bán kính biên hạt: làm thay đổi tính chất điện. Mặt khác sự tăng tỉ lệ La làm tăng tính hấp thụ của O’ và O’’ (vị trí ôxy tại biên hạt): giúp cải thiện tính chất biên hạt. Hình 8. Đặc trưng V-A của SnO2 pha tạp chất Khi pha thêm Co (dạng CoO) vào SnO2, khả năng kết tủa trên 98%, dung dịch dạng keo, không thấy vón cục. Điều đó được xem là kết quả sự thay thế Sn4+ bởi Co2+ vào vị trí trống của ôxy trong cấu trúc. Còn khi pha Nb (dạng Nb2O5) làm tăng lượng electron dẫn nhờ sự thay thế Sn4+ bởi Nb5+. Với SnO2 pha tạp cả hai loại (dạng hỗn hợp Vasistors) giá trị hệ số α tăng từ 7 đến 12. Mặt khác bán kính ion La2+ lớn hơn của Sn4+ xem như đặc tính cô lập tại biên hạt. Sự có mặt của Clo trong SnO2 (dạng Vasitor) làm đặc tính của nó tốt hơn, vai trò của Clo tăng lên tại vị trí trống của O’ và O’’ (bị mất trong cấu trúc). Có tác động đến hàng rào biên hạt trong cấu trúc tại bề mặt biên (vùng biên hạt). Ngoài ra nhờ có La tính hấp thụ tăng lên tại O’ và O’’ cải thiện hàng rào biên. 1.3. Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 và SnO2: Co 1.3.1. Phương pháp Sol-gel Phương pháp Sol-gel được dùng để tổng hợp hạt nano ôxít kim loại ở dạng huyền phù lơ lửng. Đầu tiên cần khống chế kích thước, thành phần hóa học và vi cấu trúc của các hạt siêu mịn. Tùy thuộc mục đích ứng dụng các hạt này được sử dụng ở dạng bột, viên nén, màng mỏng mà chúng được xử lí ở các nhiệt độ khác nhau. Phương pháp này được dùng để tạo ra các hạt nhỏ với kích thước và hình dạng được thiết kế trước cho các ứng dụng trong quang học, điện tử học. Quá trình Sol-gel có thể thay đổi qua việc thay đổi dung dịch và các điều kiện kỹ thuật, để sản xuất các hạt với hình thù mong muốn [7]. Phương pháp Sol-gel là phương pháp được sử dụng để tạo ra những vật liệu phức hợp, có độ phân tán cao của các pha thành phần qua cầu nối polymer - kim loại với độ thuần khiết cao và có tính đồng nhất. Phương pháp được sử dụng trên cơ sở phản ứng polymer hóa các ankoxit của kim loại điển hình. Phương pháp Sol-gel gồm hai quá trình cơ bản: Thứ nhất: thủy phân hợp chất ban đầu chứa kim loại. Thứ hai: polymer hoá ngưng tụ rồi đông đặc thành gel rắn, sau đó gel này được sấy và nung ở nhiệt độ xác định thu được vât liệu rắn ở dạng tinh thể hoặc vô định hình tùy thuộc điều kiện chế tạo. 1.3.2. Phương pháp thủy phân cưỡng chế Là phương pháp dựa trên cơ chế hình thành và phát triển mần tinh thể. Trong một dung môi thích hợp sự thủy phân tạo ra các ion đa nhân chứa cầu OH như M-OH-M hay cầu ôxy M-O-M là tiền thân của nhân mầm. Trong dung dịch ion kim loại bị Hidrat hóa. Bản chất của quá trình này là sự nhường electron của phân tử H2O để hình thành 1 liên kết giữa cation trung tâm và O, có thể ngưng tụ tạo thành các phức đa nhân-keo hóa. Nhờ quá trình ngưng tụ mà các monomer chuyển thành đime rồi trime… polymer, sau đó phát triển thành hạt keo, rồi thành gel, thành hạt. 1.3.3. Phương pháp gốm Là phương pháp đơn giản tạo ra mẫu bằng cách nghiền cơ học, tạo hạt với kích thước tương đối lớn và không đồng đều. Phương pháp bao gồm các quá trình cơ bản: - Nghiền mẫu bằng phương pháp cơ học. - Ép mẫu dưới áp suất lớn. - Xử lí nhiệt [7]. 1.4. Tổng quan về phương pháp nghiên cứu 1.4.1. Nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Đây là phương pháp hiệu quả và có độ chính xác cao. Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng bức xạ điện từ bước sóng cỡ khoảng cách nguyên tử trong tinh thể. Bước sóng này có tác dụng kích thích cho các nguyên tử dao động và phát bức xạ thứ cấp. Thay đổi bước sóng của ánh sáng kích thích ta sẽ có được hình ảnh nhiễu xạ của tinh thể theo góc tới. Với sóng điện từ có bước sóng dài và sóng này không xuyên sâu vào tinh thể mà chỉ kích thích sự dao động của các nguyên tử ở bề mặt do đó không cho thông tin gì về tinh thể. Nhưng với sóng điện từ có bước sóng ngắn cỡ khoảng cách nguyên tử thì có khả nănng kích thích sự dao động của các nguyên tử lớp trong nên điều kiện phản xạ chỉ được thoả mãn với 1 góc θ nhất định. Đó là điều kiện phản xạ Bragg: 2dsin( = n( Với giá trị bước sóng xác định, có độ lớn cỡ hằng số mạng thì chỉ có thể có một vài góc ( thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg. Chính những góc ( thoả mãn điều kiện này đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu. Biết được bước sóng của ánh sáng kích thích thì chúng ta có thể dựa vào phổ nhiễu xạ tia X để tính hằng số mạng của vật liệu theo biểu thức sau: 1/dhkl= 1/[ (h2/a2 + k2/b2 + l2/c2.) ]1/2, với a, b, c là các hằng số mạng. 1.4.2. Phương pháp chụp ảnh SEM Hình 9. Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscop - SEM) là phương pháp nghiên cứu khảo sát bề mặt mẫu. Chùm điện tử kích thích sẽ làm cho các nguyên tử hoặc phân tử phát bức xạ của các điện tử thứ cấp. Các điện tử thứ cấp sẽ được hội tụ qua hệ thống thấu kính điện từ và cho ảnh với độ tương phản tốt của bề mặt được quét. Phương pháp này cho ta quan sát được sự đồng nhất về kích thước hạt và phân bố hạt. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp đo SEM được biểu diễn trên hình 9 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 3.1. Chế tạo bột SnO2 nguyên chất và pha tạp chất Co bằng phương pháp tổng hợp hoá Trong khoá luận này chúng tôi chế tạo bột SnO2 nguyên chất và pha tạp Co bằng phương pháp hóa tổng hợp dựa trên phương pháp Sol-gel. 3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ a. Hóa chất Hóa chất nguồn được sử dụng gồm có: SnCl2.2H2O; CoCl2.6H2O; NH4OH (23,3%) Dung môi: etanol (CH3CH2OH: 99,7%) Chất xúc tác: HCl b. Dụng cụ -Máy khuấy từ Thermolyne-Cimarec2. Máy khuấy từ có 10 chế độ quay và có thể điều khiển được nhiệt độ khuấy trên 10 thang đo. - Hệ nhỏ giọt. - Nhiệt kế. - Lò nung (LindBerg/Blue): Nhiệt độ cao nhất mà lò đạt được là 1200oC, với tốc độ tăng nhiệt là 0,1 – 50oC/phút. Lò có 3 vùng nhiệt được điều khiển riêng biệt. 2.1. Quá trình thực nghiệm Sơ đồ tạo mẫu: a. Tạo bột nguyên chất Bước 1: Cân mẫu: Hóa chất nguồn được sử dụng với lượng như sau: 11,285g SnCl2.2H2O hòa tan vào 50ml cồn được dung dịch SnCl2 1M. Bước 2: Tiến hành khuấy tan bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút. Bước 3: Nhỏ dung dịch NH4OH (23,3%) vào với tốc độ nhỏ giọt là 2 đến 3 giọt/phút. Bước 4: sau khi nhỏ giọt khoảng 30 phút tiến hành gia nhiệt (khoảng 80oC). Sau thời gian khoảng 2 giờ kể từ khi bắt đầu khuấy ta thu được kết tủa màu hồng, dạng keo, tiến hành bảo quản ở nhiệt độ phòng. Bước 5: Đem nung kết tủa trong không khí bằng lò Linbert Blue với tốc độ tăng nhiệt 5 độ /phút đến nhiệt độ mong muốn (350oC, 450oC, 600oC). Tiến hành ủ mẫu trong thời gian 3 giờ. Cuối cùng hạ nhiệt về nhiệt độ phòng với tốc độ như trên (hoặc hạ nhiệt tự nhiên). Mẫu bột thu được có màu trắng, mịn tiến hành bảo quản và đo đạc. b. Tạo mẫu bột SnO2: Co (Sn1-xCoxO2) Tỉ lệ Co (x) được xác định như sau: x = Co/ (Co+Sn) (tỉ lệ mol ). Tiến hành tạo mẫu với tỉ lệ lần lượt là : 0,5%; 1%; 1,5% và 3% Co với tất cả các mẫu trên khối lượng SnCl2.2H2O là 11,285g pha với 50ml etanol được dung dịch SnCl2 1M còn với CoCl2.6H2O được lấy như sau: Mẫu 0,5%: 0,059g pha với 12,5ml cồn. Mẫu 1%: 0,12g pha với 25,25ml cồn. Mẫu 1,5%: 0,181g pha với 38,7ml cồn.