Luận án Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất
Cùng với sự phát triển nhanh của nền công nghiệp trên toàn cầu, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng [9]. Nước thải của các ngành công nghiệp ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường sống của con người. Các hệ sinh thái bị mất cân bằng do ảnh hưởng của hóa chất. Một số hóa chất như thuốc nhuộm chứa vòng bezen, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu hiện diện trong các sông hồ là một trong các nguyên nhân làm thay đổi nội tiết của con người [1]. Vì vậy, việc tìm ra các biện pháp xử lý ô nhiễm nguồn nước là yêu cầu cấp thiết hiện nay. Bằng các phương pháp truyền thống, các chất hữu cơ trong nước thải chỉ được gom lại và sinh ra một lượng nước thải thứ cấp [71]. Việc sử dụng các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng để thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thông qua hiệu ứng quang xúc tác có nhiều ưu điểm như đơn giản, chi phí thấp, bền về mặt hóa học và sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản ứng là những chất không độc hại như CO2, H2O [50]. Vì vậy, phương pháp sử dụng vật liệu quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường nước là một giải pháp triệt để và thân thiện với môi trường. Trong những thập kỷ qua, vật liệu nano TiO2 với tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác đã thu hút được nhiều sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học [26]. Tuy nhiên vật liệu TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 eV), nó chỉ có hiệu ứng quang xúc tác khi nhận các bức xạ tử ngoại. Trong khi các bức xạ tử ngoại chỉ chiếm 5% năng lượng mặt trời chiếu đến trái đất [62]. Gần đây, một số nghiên cứu tập trung vào việc pha kim loại hoặc phi kim vào TiO2, với mục đích làm dịch bờ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, cấu trúc của vật liệu TiO2 được pha các tạp chất không ổn định [80]. Ngoài ra, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống cũng tăng khi có tạp chất tham gia vào mạng tinh thể TiO2 [91]. Đây là một trở ngại lớn trong việc ứng dụng vật liệu TiO2 vào lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường.
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
I
MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................. I
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................... IV
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... V
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ ........................................................ VII
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 6
1.1. Tổng quan về họ vật liệu AWO4 .......................................................................... 6
1.1.1. Giới thiệu về họ vật liệu AWO4 .................................................................. 6
1.1.2. Một số tính chất vật lí của vật liệu AWO4 .................................................. 7
1.1.3. Tổng quan các kết quả chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lí của họ vật liệu
AWO4 .................................................................................................................. 11
1.1.4. Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng .................................................. 23
1.1.5. Tính chất quang xúc tác của họ vật liệu AWO4 ....................................... 24
1.2. Một số kết quả nghiên cứu nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu .... 30
1.2.1. Phân tán vật liệu quang xúc tác trên SBA-15 .......................................... 30
2.2. Biến tính bề mặt vật liệu quang xúc tác bằng carbon ................................. 33
Kết luận chương 1 .............................................................................................. 36
CHƢƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................. 38
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ............................................................................. 38
2.1.1. Chế tạo các vật liệu AWO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng .... 38
2.1.2. Chế tạo vật liệu SBA-15 và các vật liệu AWO4 trên nền SBA-15 ............ 40
2.1.3. Chế tạo các vật liệu AWO4 biến tính bề mặt bằng carbon bằng phương
pháp phản ứng pha rắn ...................................................................................... 43
2.1.4. Thử nghiệm khả năng quang xúc tác phân hủy methylene blue của các
vật liệu ................................................................................................................ 44
2.2. Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để phân tích mẫu ....................... 45
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 45
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman .............................................................. 47
2.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................... 50
ii
2.2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................... 52
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ ................................................................................. 55
2.2.6. Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FT - IR) .............................................. 58
2.2.7. Phép đo diện tích bề mặt (BET) ............................................................... 60
2.2.8. Phép đo phổ quang điện tử tia X – XPS ................................................... 61
Kết luận chương 2 .............................................................................................. 63
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
AWO4 (A: Mn, Co, Ni VÀ Cu) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA CÓ HỖ TRỢ
CỦA VI SÓNG ......................................................................................................... 64
3.1. Kết quả nghiên cứu và chế tạo vật liệu MnWO4 ................................................ 64
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian vi sóng ............................................................. 64
3.1.2. Ảnh hưởng của công suất vi sóng ............................................................ 70
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ ........................................................................ 74
3.1.4. Ảnh hưởng của độ pH .............................................................................. 80
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu) ................... 86
3.2.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ......................................................................... 86
3.2.2. Kết quả đo phổ tán xạ Raman .................................................................. 89
3.2.3. Kết quả chụp ảnh SEM ............................................................................. 91
3.2.4. Kết quả đo phổ hấp thụ ............................................................................ 92
3.2.5. Kết quả đo XPS ........................................................................................ 95
3.3. Kết quả thử nghiệm khả năng quang xúc tác của vật liệu AWO4 ...................... 99
3.3.1. Xây dựng đường cong chuẩn của dung dịch xanh methylen .................... 99
3.3.2. Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng lên quá trình quang xúc tác ............... 100
3.3.3. Ảnh hưởng của nguồn sáng lên quá trình quang xúc tác của vật liệu
CuWO4 .............................................................................................................. 101
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ CuWO4 trong dung dịch MB lên quá trình quang
xúc tác ............................................................................................................... 102
3.3.5. Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch lên quá trình quang xúc tác ....... 104
3.3.6. So sánh khả năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4 ........ 105
Kết luận chương 3 ............................................................................................ 110
iii
CHƢƠNG 4. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG
QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MNWO4 VÀ CUWO4 ........................... 112
4.1. Phân tán vật liệu AWO4 trên nền SBA-15 ....................................................... 112
4.1.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ....................................................................... 112
4.1.2. Kết quả chụp ảnh TEM ........................................................................... 115
4.1.3. Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................... 116
4.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt BET............................................................ 118
4.1.5. Ảnh hưởng của việc phân tán trên nền SBA-15 lên khả năng quang xúc
tác của vật liệu MnWO4 và CuWO4 ................................................................. 120
4.2. Biến tính bề mặt vật liệu CuWO4 bằng carbon ................................................ 122
4.2.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ....................................................................... 122
4.2.2. Kết quả đo phổ hấp thụ .......................................................................... 124
4.2.3. Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ........................................... 125
4.2.4. Kết quả chụp ảnh SEM ........................................................................... 126
4.2.5. Kết quả chụp TEM và đo EDX ............................................................... 127
4.2.6. Ảnh hưởng của việc biến tính bề mặt bằng carbon lên khả năng quang
xúc tác của vật liệu CuWO4 .............................................................................. 129
Kết luận chương 4 ............................................................................................ 132
NHỮNG KẾT QUẢ MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................ 134
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 136
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 138
iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
SEM Kính hiển vi điện tử quét
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
HR - TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
FITR Phổ hấp thụ hồng ngoại
MB Methylene blue
MO Methyl orange
SBA-15 Vật liệu mao quản trung bình SBA– 15
BET Phép đo diện tích bề mặt
XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X
XPS Phổ huỳnh quang điện tử tia X
SAED Phổ nhiễu xạ electron theo diện tích chọn lọc
EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Hằng số mạng tinh thể của một số vật liệu thuộc họ AWO4. ....................................................... 7
Bảng 1.2. Điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy [98]. ........................................ 8
Bảng 1.3. Các kiểu dao động tích cực Raman thu được từ thực nghiệm và tính toán lí thuyết [72]. ..................... 14
Bảng 1.4. Độ rộng vùng cấm được tính thông qua phổ hấp thụ của các vật liệu CoWO4, NiWO4 và CuWO4
[59, 98]. .......................................................................................................................................... 15
Bảng 3.1. Các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng với các thời gian khác nhau. ................................... 64
Bảng 3.2. Vị trí các góc 2θ ứng với các đỉnh nhiễu xạ (011), (110), (020) và hằng số mạng của các mẫu
MnWO4 được chế tạo với các thời gian vi sóng khác nhau được tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X. .... 66
Bảng 3.3. Kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được vi sóng với các thời gian khác nhau........................ 67
Bảng 3.4. Độ rộng vùng cấm quang và bước sóng hấp thụ của các mẫu MnWO4 được vi sóng với các thời
gian khác nhau. .............................................................................................................................. 69
Bảng 3.5. Các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau. ..................................... 70
Bảng 3.6. Kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau. ......................... 71
Bảng 3.7. Các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. ............................................... 74
Bảng 3.8. Kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được ủ ở nhiệt độ khác nhau. ......................................... 75
Bảng 3.9. Tần số dao động của vật liệu MnWO4. ...................................................................................... 77
Bảng 3.10. Độ rộng vùng cấm quang tương ứng với vùng cấm thẳng và vùng cấm nghiêng của các mẫu
MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ..................................................................................... 79
Bảng 3.11. Các mẫu MnWO4 được chế tạo ở điều kiện độ pH khác nhau. ................................................ 80
Bảng 3.12. Kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau. ........................... 81
Bảng 3.13. Độ rộng vùng cấm quang và bờ hấp thụ của các mẫu MnWO4 được chế tạo ở các độ pH khác
nhau. .............................................................................................................................................. 83
Bảng 3.14. Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Mn, W và O của vật liệu MnWO4. ........................ 85
Bảng 3.15. Các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu) và điều kiện chế tạo tương ứng. ...................................... 86
Bảng 3.16. Các hằng số mạng của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu). ..................................................... 88
Bảng 3.17. Kích thước hạt của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu). .......................................................... 88
Bảng 3.18. Các kiểu dao động tích cực Raman của các mạng tinh thể của các vật liệu thuộc họ AWO4 (A:
Co, Ni và Cu). .................................................................................................................................. 89
Bảng 3.19. Vị trí của các đỉnh tán xạ Raman của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu). ............................... 90
Bảng 3.20. Độ rộng vùng cấm quang của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu). .......................................... 94
Bảng 3.21. Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Co, W và O của vật liệu CoWO4. ........................... 96
Bảng 3.22. Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Ni, W và O của vật liệu NiWO4. ............................ 97
Bảng 3.23. Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Cu, W và O của vật liệu CuWO4. ........................... 98
Bảng 3.24. Các giá trị độ dốc k’ của đồ thị y (t) = ln(C0/C) trong các thí nghiệm với các khối lượng vật liệu
CuWO4 khác nhau. ........................................................................................................................ 103
Bảng 3.25. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) đối với các dung dịch có độ pH khác nhau. ................................ 105
Bảng 3.26. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) trong các thí nghiệm quang xúc tác của các vật liệu AWO4.
..................................................................................................................................................... 108
Bảng 4.1. Vị trí góc tương ứng với đỉnh nhiễu xạ các mặt phẳng mạng (100), (110), (200) và hằng số mạng
a của vật liệu SBA-15, MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15. .......................................................... 114
Bảng 4.2. Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của các mẫu SBA-15, MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15.
..................................................................................................................................................... 119
Bảng 4.3. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với các vật liệu MnWO4 và CuWO4 trước và sau khi
được phân tán trên SBA-15. ....................................................................................................... 122
vi
Bảng 4.4. Vị trí các góc 2θ ứng với các đỉnh nhiễu xạ (200), (020), (002) và hằng số mạng của các mẫu
CuWO4 tinh khiết và CuWO4 - C được tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X. ........................................... 123
Bảng 4.5. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với các vật liệu CuWO4 và CuWO4- C. ....................... 130
vii
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của AWO4. .............................................................................................. 6
Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của log (σ) vào
1
( )
T
của màng mỏng NiWO4 [66]. ........................................ 9
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 vào nhiệt độ [6]. ........................................... 9
Hình 1.4. Các điểm nhiệt bất thường của vật liệu MnWO4 [2]. ................................................................. 10
Hình 1.5. Hằng số điện môi và độ phân cực điện của vật liệu MnWO4 theo nhiệt độ khi được đặt trong
các từ trường khác nhau [2]. .......................................................................................................... 11
Hình 1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu) theo nhiệt độ ủ [58]. ......................... 12
Hình 1.7. Sự phát triển của kích thước tinh thể MnWO4 theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ 180
o
C (a) và
sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nhiệt độ của phản ứng với cùng thời gian phản ứng là 16
h (b) [84]. ........................................................................................................................................ 13
Hình 1.8. Phổ hấp thụ chuyển đổi Kubelka - Munk của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b), CuWO4 (c) [59].
....................................................................................................................................................... 15
Hình 1.9. Mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm quang và kích thước hạt của vật liệu MnWO4 [84]. ........... 16
Hình 1.10. Phổ phản xạ của vật liệu MnWO4 [84]. .................................................................................... 17
Hình 1.11. Mật độ trạng thái toàn phần và riêng phần của từng nguyên tử cấu tạo MnWO4 [7]. ................ 17
Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng của NiWO4 và mật độ trạng thái toàn phần và riêng phần của từng
nguyên tử cấu tạo nên NiWO4. ....................................................................................................... 18
Hình 1.13. Mật độ trạng thái tổng cộng các nguyên tử của CoWO4 [70]. .................................................. 20
Hình 1.14. Mật độ trạng thái toàn phần và riêng phần của từng nguyên tử cấu tạo nên CuWO4 [40]. ................. 20
Hình 1.15. Ảnh TEM của các mẫu S1 – S3 và S5 – S7 được chế tạo ở các điều kiện pH và nhiệt độ khác
nhau: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S5; (e) S6; (f) S7 [11]. ....................................................................... 22
Hình 1.16. Ảnh TEM của các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ 100 (a) và 400
0
C (b) [26]. .............................. 22
Hình 1.17. Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn ............................................................ 25
Hình 1.18. Sơ đồ quá trình phân hủy MB .................................................................................................. 26
Hình 1.19. Sơ đồ quá trình phân hủy MO ................................................................................................. 27
Hình 1.20. Thí nghiệm quang xúc tác dưới ánh sáng đèn (a) và dưới ánh sáng mặt trời (b). .................... 28
Hình 1.21. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ của dung methyl orange theo thời gian quang xúc tác của MnWO4
dưới ánh sáng đèn huznh quang (a) và ánh sáng mặt trời (b)[99]. ........................................................ 28
Hình 1.22. Tỷ lệ MB bị phân hủy theo thời gian (a) và sự thay đổi của nồng độ MB theo thời gian (b). ... 29
Hình 1.23. Ảnh HRTEM (a) và cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 (b) [33, 89]. ....................................... 31
Hình 1.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu x%TiO2/SBA-15 được ủ ở nhiệt độ 600
0
C (a) và giản đồ
nhiễu xạ tia X ở góc nhỏ của mẫu SBA-15 và 17%TiO2/SBA-15 (b)[89]. .......................................... 32
Hình 1.25. Phổ FTIR của vật liệu SBA-15 và TiO2/SBA-15 [89]. .................................................................. 32
Hình 1.26. Sự thay đổi của ln(C0/C) của methyl orange trong các thí nghiệm quang xúc tác [89]. ................... 33
Hình 1.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon ở các
nhiệt độ 500 (b), 700 (c) và 900
0
C (d) [98]. .......................................................................................... 34
Hình 1.28. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 được biến tính bề mặt bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng PEG là 5, 10
và 20 % [98]. .................................................................................................................................... 34
Hình 1.29. Ảnh TEM của của các vật liệu TiO2 được biến tính bề mặt bằng carbon với tỷ lệ khối lượng của
PEG 5 % (a, b) và 20 % (c, d) [98]. .................................................................................................... 35
Hình 1.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu FeWO4 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng
carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO4: PVA là 9:1 (b), 7:3 (c) và 5:5 (d) [25]. ...................................... 35
viii
Hình 1.31. Sự thay đổi nồng độ phenol do tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác của các vật liệu FeWO4
trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO4: PVA là 9:1
(b), 8:2 (c), 7:3 (d), 6:4 (e) và 5:5 (f) [25]. ........................................................................................ 36
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các vật liệu AWO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi
sóng.
