Luận án Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở tổ hợp vật liệu điện môi la1,5sr0,5nio4 với các hạt nano từ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ... CHU THỊ ANH XUÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG VI BA TRÊN CƠ SỞ TỔ HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4 VỚI CÁC HẠT NANO TỪ Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - NĂM 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ... CHU THỊ ANH XUÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG VI BA TRÊN CƠ SỞ TỔ HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4 VỚI CÁC HẠT NANO TỪ Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS. Đào Nguyên Hoài Nam 2. GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc HÀ NỘI - NĂM 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của TS. Đào Nguyên Hoài Nam và GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Chu Thị Anh Xuân LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS. Đào Nguyên Hoài Nam và GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Các Thầy là người ra đề tài và trực tiếp hướng dẫn em. Các Thầy luôn quan tâm, động viên em, giúp em vượt qua mọi khó khăn. Qua thầy, em đã học được rất nhiều kiến thức quý báu không chỉ trong khoa học mà ở cả trong đời sống hàng ngày. Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các cán bộ trong phòng Từ và Siêu dẫn. Những người rất nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo, đóng góp và cho em những kinh nghiệm và bài giảng về khoa học rất đáng quý trong suốt thời gian em làm khóa luận tại phòng. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học đã luôn nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất trong quá trình làm thực nghiệm tại trường. Qua đây, em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn của mình tới Viện Khoa học Vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên và toàn thể các Thầy Cô trong Khoa Vật lý và Công nghệ, ĐH Khoa học – ĐHTN đã tạo cho em điều kiện thuận lợi nhất để có thể học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án này Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em rất nhiều. Cuối cùng, em xin được cảm ơn cha mẹ và những người thân của em. Những người luôn sát cánh, động viên em, đưa em vượt qua tất cả khó khăn để có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, năm 2018 Tác giả luận án MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1. CÁC HIỆN TƯỢNG VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG VI BA 5 1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu hấp thụ sóng vi ba ................ 5 1.2. Cơ sở lý thuyết và các ứng dụng của sóng điện từ ...................................... 8 1.3. Sự tán xạ và phản xạ sóng điện từ bởi môi trường vật chất ........................ 10 1.3.1. Khử phản xạ bằng cấu trúc hình dạng ................................................... 11 1.3.2. Kỹ thuật khử phản xạ chủ động ............................................................. 12 1.3.3. Kỹ thuật khử phản xạ bị động ................................................................ 12 1.3.4. Kỹ thuật khử phản xạ bằng vật liệu hấp thụ .......................................... 13 1.4. Các cơ chế hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số vi ba ............................ 13 1.4.1. Cơ chế tổn hao trong các chất dẫn điện ................................................. 14 1.4.2. Cơ chế tổn hao điện môi ........................................................................ 15 1.4.3. Cơ chế tổn hao từ ... 16 1.5. Một số cấu trúc và vật liệu hấp thụ sóng vi ba ............................................ 19 1.5.1. Đa lớp điện môi hấp thụ sóng vi ba ....................................................... 20 1.5.1.1. Cấu trúc hấp thụ dạng màn chắn cộng hưởng Salisbury ................. 20 1.5.1.2. Lớp hấp thụ Dallenbach ................................................................... 21 1.5.1.3. Lớp hấp thụ Jaumann ....................................................................... 22 1.5.2. Vật liệu hấp thụ từ tính .......................................................................... 24 1.5.3. Các vật liệu hấp thụ bất đồng nhất ......................................................... 26 1.5.4. Vật liệu hấp thụ sóng vi ba hỗn hợp ...................................................... 27 1.5.5. Vật liệu meta hấp thụ hoàn hảo sóng vi ba ............................................ 28 1.6. Một số hệ vật liệu liên quan đến đối tượng nghiên cứu của đề tài .............. 29 1.6.1. Hệ vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO) ........................................................ 29 1.6.2. Hệ vật liệu ferrite spinel MFe2O4 (M = Co, Ni) .................................... 31 1.6.3. Hệ vật liệu sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) ............................................ 33 1.6.4. Hệ hạt nano kim loại sắt ........................................................................ 35 1.7. Kết luận chương ........................................................................................... 36 CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................ 38 2.1. Qui trình chế tạo các hạt nano ..................................................................... 38 2.2. Các phép đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu .............................. 40 2.2.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ................ 40 2.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................. 41 2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) .............................................................. 42 2.2.4. Các phương pháp đo tính chất từ của vật liệu ....................................... 43 2.3. Một số phương pháp đo các thông số điện từ của vật liệu hấp thụ sóng vi ba 43 2.3.1. Qui trình trải các lớp vật liệu hấp thụ ................................................... 44 2.3.2. Sơ lược về phương pháp đo thông số điện từ của vật liệu hấp thụ sóng vi ba ........................................................................................................ 44 2.3.2.1. Kỹ thuật hốc cộng hưởng ................................................................. 45 2.3.2.2. Kỹ thuật bản cực song song ............................................................. 46 2.3.2.3. Kỹ thuật đầu dò đồng trục................................................................ 46 2.3.2.4. Kỹ thuật đường truyền ..................................................................... 47 2.3.2.5. Kỹ thuật không gian tự do ............................................................... 48 2.3.3. Phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba trong không gian tự do............ 50 2.3.4. Lý thuyết đường truyền và thuật toán Nicolson–Ross–Weir (NRW) ... 52 2. 4. Kết luận chương .......................................................................................... 54 CHƯƠNG 3. TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA CỦA HỆ HẠT NANO ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4 .................................................................... 56 3.1. Các đặc trưng cơ bản của hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4 ................... 56 3.1.1. Đặc trưng cấu trúc và kích thước hạt ..................................................... 57 3.1.2. Tính chất từ của vật liệu ........................................................................ 59 3.2. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 theo độ dày lớp hấp thụ .......................................................................................................... 60 3.3. Kết luận chương ........................................................................................... 66 CHƯƠNG 4. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Fe ................................. 68 4.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc, kích thước hạt tính chất từ của vật liệu nano kim loại Fe ....................................................................... 69 4.2. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano kim loại sắt .......................... 74 4.2.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp hấp thụ lên tính chất hấp thụ sóng vi ba của các lớp hấp thụ Fe/paraffin ..................................................................... 74 4.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng bột nano Fe/paraffin lên tính chất hấp thụ sóng vi ba của các lớp hấp thụ Fe/paraffin ....................................... 79 4.3. Kết luận chương ........................................................................................... 82 CHƯƠNG 5. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO TỔ HỢP ĐIỆN MÔI/SẮT TỪ, FERRITE ................................................................................................... 84 5.1. Công nghệ chế tạo và các đặc trưng cơ bản của các vật liệu CoFe2O4, NiFe2O4 và La0,7Sr0,3MnO3 .......................................................................... 84 5.1.1. Hệ hạt nano ferrite CoFe2O4 .................................................................. 85 5.1.2. Hệ hạt nano ferrite NiFe2O4 ................................................................... 88 5.1.3. Hệ hạt nano sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 91 5.2. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của một số hệ hạt nano tổ hợp....................... 95 5.2.1. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xCoFe2O4 ( x = 0; 2; 4; 6; 8; 10) ............................................................................................... 95 5.2.2. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xNiFe2O4 (x = 0; 8; 15; 20; 30; 35) ..................................................................................................... 102 5.2.3. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xLa0,7Sr0,3MnO3 (x = 0; 4; 8; 10) ........................................................................................................... 108 5.3. Kết luận chương ........................................................................................... 114 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 116 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ....................... 118 PHỤ LỤC ........................................................................................................... 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 125 DANH MỤC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa LSNO La1,5Sr0,5NiO4 LSMO La0,7Sr0,3MnO3 CFO CoFe2O4 NFO NiFe2O4 RL Độ tổn hao phản xạ (Reflection Loss) Z Trở kháng (Impedance) MAM Vật liệu hấp thụ sóng vi ba (Microwave Absorbing Material) RAM Vật liệu hấp thụ sóng radar (Radar Absorbing Material) NRW Thuật toán Nicolson–Ross–Weir NRL Naval Research Laboratory M Từ độ MS Từ độ bão hòa HC Lực kháng từ MB Mẫu bột MK Mẫu khối M900 Mẫu ủ tại nhiệt độ 900oC/5h D Kích thước hạt tinh thể EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X VSM Từ kế mẫu rung SEM Hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xạ tia X EM Sóng điện từ (Electromagnetic) εr Hằng số điện môi tương đối μr Độ từ thẩm tương đối fr Tần số cộng hưởng fz Tần số phù hợp trở kháng fp Tần số phù hợp pha fFMR Tần số cộng hưởng sắt từ d Độ dày lớp hấp thụ S11 Cường độ tín hiệu phản xạ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Thành phần điện và từ của trường điện từ tại sát mặt phân cách giữa hai môi trường ........................................................................................ 9 Hình 1.2. Trường điện bằng không tại bề mặt và đạt cực đại tại một phần tư bước sóng trên một lớp vật dẫn, trong khi trường từ đạt cực đại tại bề mặt .. 9 Hình 1.3. Cấu trúc đa lớp và cấu trúc dạng kim tự tháp ................................ 12 Hình 1.4. Sự phụ thuộc tần số của hằng số điện môi. ................................... 16 Hình 1.5. Phổ hồi phục Debye cho một chất điện môi lý tưởng ................... 16 Hình 1.6. Sự phụ thuộc tần số của các thành phần độ từ thẩm phức của vật liệu sắt từ ......................................................................................................... 17 Hình 1.7. Cấu tạo của màn chắn Salisbury cổ điển và mạch tương đương theo lý thuyết đường truyền ............................................................................ 20 Hình 1.8. Lớp hấp thụ Dallenbach và mạch tương đương .............................. 21 Hình 1.9. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của lớp hấp thụ Dallenbach . 22 Hình 1.10. Cấu tạo của màn chắn Jaumann .................................................... 22 Hình 1.11. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các lớp Jaumann ......... 23 Hình 1.12. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của cấu trúc Jaumann sáu lớp ................................................................................................................... 23 Hình 1.13. Cấu trúc hấp thụ đa lớp điện môi dạng kim tự tháp ..................... 24 Hình 1.14. Mô hình thiết kế của cấu trúc Jaumann bốn lớp điện môi ............ 24 Hình 1.15. Giản đồ minh họa sự phụ thuộc tần số của µr và εr cho một chất ferrite điển hình ............................................................................................... 25 Hình 1.16. Đường đặc trưng độ tổn hao phản xạ của MAM gồm bốn lớp vật liệu ferrite có cấu trúc tinh thể lục giác .......................................................... 25 Hình 1.17. Sự phụ thuộc của độ tổn hao phản xạ vào tần số của một tấm vật liệu hấp thụ bất đồng nhất có độ dày 4,08 cm ................................................ 27 Hình 1.18. Hệ số phản xạ phụ thuộc vào tần số của một số cấu trúc hấp thụ 28 Hình 1.19. Cấu trúc MPA ba lớp lần đầu tiên được đề xuât bởi I. Landy ...... 28 Hình 1.20. (a) Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích và trật tự spin (TCO và TSO) xác định từ phép đo điện trở suất theo nhiệt độ của LSNO; (b) Hằng số điện môi phụ thuộc tần số ở các nhiệt độ khác nhau của vật liệu LSNO ....... 30 Hình 1.21. Đường cong từ trễ của các mẫu (a) NiFe2O4 và (b) CoFe2O4 ...... 31 Hình 1.22. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các lớp hấp thụ (a) NiFe2O4/paraffin và (b) NiFe2O4/polypyrrole với độ dày khác nhau ............. 32 Hình 1.23. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các MAM dựa trên (a) hệ hạt nano CoFe2O4 và (b) vật liệu CoFe2O4 hình bầu dục với độ dày khác nhau ................................................................................................................. 33 Hình 1.24. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc vào tần số của các lớp vật liệu hấp thụ (a) LSMO/epoxy; (b) LSMO/CNTs; (c) LSMO/polyaniline và (d) hệ hạt nano LSMO ..................................................................................................... 34 Hình 1.25. Đường cong RL(f) trong vùng tần số từ 2-18 GHz của (a) hệ hạt nano kim loại Fe và (b)vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-Fe/Graphene ................. 36 Hình 2.1. Sơ đồ máy nghiền hành tinh ........................................................... 38 Hình 2.2. Nguyên lý nghiền bột bằng phương pháp nghiền bi ....................... 38 Hình 2.3. Quy trình chế tạo và xử lý mẫu ....................................................... 39 Hình 2.4. Sơ đồ nhiệt trong giai đoạn ủ nhiệt cho các mẫu ............................ 40 Hình 2.5. Mô hình minh họa dẫn đến định luật nhiễu xạ Bragg..................... 40 Hình 2.6. Sơ đồ thể hiện các tín hiệu nhận được từ mẫu ................................ 42 Hình 2.7. Hình ảnh một tấm vật liệu hấp thụ thực tế ...................................... 44 Hình 2.8. Mô hình đo sử dụng kỹ thuật bản cực song song ........................... 45 Hình 2.9. Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo hốc cộng hưởng ............................... 45 Hình 2.10. Mô hình phép đo đầu dò đồng trục ............................................... 47 Hình 2.11. Mô hình đo của kỹ thuật vòm NRL để đánh giá các MAM/RAM 48 Hình 2.12. Sơ đồ khối của phương pháp truyền qua trong không gian tự do . 48 Hình 2.13. Mô hình sóng tới và sóng phản xạ từ các bề mặt của MAM ........ 50 Hình 2.14. Sơ đồ lắp đặt của phép đo phản xạ (a) và truyền qua (b) trong không gian tự do ............................................................................................. 51 Hình 2.15. Mô hình lắp đặt mẫu và đường đi của tín hiệu bên trong ống dẫn sóng đồng trục ................................................................................................. 53 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 .................................................................................................. 57 Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu La1,5Sr0,5NiO4 ................. 58 Hình 3.3. Đường cong từ trễ của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 dạng bột đo tại nhiệt độ phòng .......................................................................................................... 59 Hình 3.4. Độ từ thẩm tương đối, |μR|(f), và hằng số điện môi tương đối, |εR|(f) của các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với độ dày khác nhau .................. 60 Hình 3.5. Đường cong RL(f) và Z(f) của các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với độ dày khác nhau: (a) d = 1,5 mm; (b) d = 2,0 mm; d = 3,0 mm và d = 3,5 mm (fz1 và fz2 tương ứng là các tần số tại đó |Z| = Z0 = 377 Ω) .......................................................................................................... 61 Hình 3.6. Sự biến thiên của độ tổn hao phản xạ RL và tần số cộng hưởng hấp thụ fr theo độ dày d của tất cả các mẫu .................................................... 63 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi tại nhiệt độ phòng của các mẫu bột sau khi được nghiền từ 1 giờ đến 20 giờ .................................................. 69 Hình 4.2. Ảnh SEM của các mẫu (a) Fe-10h và (b) Fe-20h ........................... 70 Hình 4.3. Đường cong từ hóa ban đầu đo tại nhiệt độ phòng (a); sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS theo thời gian nghiền (b) của các mẫu và đường cong từ hóa của mẫu Fe-10h (hình nhỏ) .................................................................. 71 Hình 4.4. (a) Đường cong từ hóa ban đầu; (b) sự biến thiên của MS và phổ EDX (hình nhỏ) theo thời gian bảo quản trong môi trường không khí .......... 73 Hình 4.5. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các mẫu Fe/paraffin với độ dày d khác nhau trong hai vùng tần số (a) từ 4-12 GHz và (b) từ 14-18 GHz. ............................................................................................ 74 Hình 4.6. Đường cong RL(f) và |Z|(f) của các mẫu với các độ dày khác nhau: (a) d = 1,5 mm; (b) d = 2 mm; (c) d = 3 mm và (d) d = 3,5 mm .................... 75 Hình 4.7. Sự phụ thuộc của |S11| và RL vào tần số của các tấm vật liệu Fe/paraffin với độ dày khác nhau với các mẫu được gắn đế Al phản xạ toàn phần phía sau................................................................................................... 77 Hình 4.8. Đường cong RL(f) của tất cả các mẫu khi không có đế kim loại Al gắn phía sau trong vùng tần số từ 4-18 GH .................................................... 79 Hình 4.9. Độ tổn hao phản xạ RL và trở kháng Z phụ thuộc tần số của tất cả các lớp Fe/paraffin khi không có đế kim loại Al gắn phía sau với tỉ lệ khối lượng r khác nhau: r = 3/1 (a); r = 4/1; r = 4,5/1 và r = 5/1 .........