Luận án Nghiên cứu khả năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại chuyển tiếp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- PHẠM THU TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co) LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- PHẠM THU TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co) Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi 2. TS. Nguyễn Thanh Tùng HÀ NỘI - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Phạm Thu Trang LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Văn Khôi và TS. Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và ủng hộ mọi quyết định của tôi. MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..................................................................... i Danh mục các bảng ..................................................................................................... ii Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... iv MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về polyetylen và quá trình phân hủy trong môi trƣờng của polyetylen ................................................................................................. 3 1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo ........................................................... 3 1.1.2. Giới thiệu về polyolefin ...................................................................................... 5 1.1.2.1. Polyetylen (PE) ................................................................................................ 5 1.1.2.2. Polypropylen (PP) ............................................................................................ 8 1.1.2.3. Polybutylen (PB1) ............................................................................................ 9 1.1.3. Các quá trình phân hủy của polyolefin ............................................................. 10 1.1.3.1. Phân hủy oxy hóa nhiệt .................................................................................... 11 1.1.3.2. Phân hủy oxy hóa quang .................................................................................. 13 1.1.3.3. Phân hủy polyme do tác động cơ học .............................................................. 13 1.1.3.4. Phân hủy bởi vi sinh vật ................................................................................... 14 1.2. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa .................................................................................... 14 1.2.1. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy của polyetylen .................................. 15 1.2.1.1. Tạo blend với các polyme có khả năng phân hủy sinh học.............................. 15 1.2.1.2. Sử dụng gia xúc tiến oxy hóa ........................................................................... 17 1.2.2. Quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ........................... 21 1.2.2.1. Giai đoạn phân hủy giảm cấp .......................................................................... 22 1.2.2.2. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật .................................................................. 27 1.3. Tình hình sản xuất, sử dụng và các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy sinh học của PE ở Việt Nam................................................................................ 38 1.3.1. Tình hình sản xuất sử dụng nhựa ở Việt Nam ................................................. 38 1.3.2. Các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy sinh học của PE ở Việt Nam ........ 44 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 44 2.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................................. 44 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất..................................................................................... 44 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 44 2.2. Phƣơng pháp chế tạo, phân tích và đánh giá .................................................... 45 2.2.1. Xác định tính chất cơ học .................................................................................. 45 2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................................................... 46 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 46 2.2.4. Xác định chỉ số Carbonyl (CI) ........................................................................... 46 2.2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................................................... 46 2.2.6. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) ............................................................................ 46 2.2.7. Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510) ................................ 47 2.2.8. Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a) ......... 47 2.2.9. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 47 2.2.10. Quá trình thổi màng ......................................................................................... 47 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ..................................................................................... 48 2.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ........................................................... 48 2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) .................................................. 49 2.3.2.1. Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ....................... 49 2.3.2.2. Chế tạo mẫu màng ........................................................................................... 50 2.3.2.3. Đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ................................................................................................................... 50 2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ......................................................................................... 50 2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên ....... 51 2.3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ................................................................................................................................. 51 2.3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa ........................................................................... 52 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 53 3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ......................................................... 53 3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................... 53 3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................................... 54 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)................................................ 55 3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 55 3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................... 55 3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................................... 57 3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ............................... 59 3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ................ 60 3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 62 3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt .............................. 63 3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ................................................. 66 3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................. 66 3.2.2.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................................. 69 3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ............ 70 3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ........................................................................................................................ 71 3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ............................................................................................................................ 73 3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ........... 75 3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 77 3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................ 77 3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................................ 78 3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên .......................... 80 3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ........... 81 3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên .............................................................................................................................. 82 3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ......................... 83 3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ........................................................................................................... 86 3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ................................................................................................................................. 86 3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ................ 88 3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ............................................................................................................ 89 3.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ............................................................................................... 91 3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa .......................................................................................................................... 92 3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện tự nhiên ...................................................................................... 94 3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất ............................................................................ 94 3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất .............................................. 95 3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất ..................................... 96 3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất ......................................................... 97 3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất ................................... 98 3.4.2. Xác định phần trăm khoáng hóa ....................................................................... 100 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 104 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN ........................................ 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................................................. 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 108 i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt CAGR Compounded Annual Growth rate Tỷ lệ tăng trưởng hàng năm lũy kế CI Carbonyl Index Chỉ số carbonyl CoSt2 Cobalt stearate Cobalt stearat CSMA Cobalt maleate-styrene copolymer Copolyme cobalt maleat – styren DSC Differential scanning calorimetry Nhiệt lượng quét vi sai EPA United States Environmental Protection Agency Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ EU European Union Liên minh Châu Âu FeSt3 Ferric stearate Sắt (III) stearat FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại HDPE High density polyethylene Polyetylen tỷ trọng cao LDPE Low density polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp LLDPE Linear low density polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng MFI Melt Flow Index Chỉ số chảy MnSt2 Manganese stearate Mangan stearat MW Molecular weight Khối lượng phân tử PCL Polycaprolactone Polycaprolacton PE Polyethylene Polyetylen PLA Poly(lactic acid) Poly(lactic acid) PP Polypropylene Polypropylen PS Polystyrene Polystyren PVA Poly(vinyl alcohol) Poly(vinyl alcohol) PVC Polyvinyl chloride Polyvinylchloride SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TLTK Tài liệu tham khảo UV Ultraviolet Tia cực tím ii DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng 7 Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các chủng vi khuẩn xác định và các tập đoàn vi khuẩn phức tạp 32 Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa (Phần khối lượng) 48 Bảng 2.2. Thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt nhựa 49 Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE 50 Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu màng HDPE chứa chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa (Phần khối lượng) 51 Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt 61 Bảng 3.2. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt 62 Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 72 Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 73 Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm 74 Bảng 3.6. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE trong quá trình già hóa tự nhiên 77 Bảng 3.7. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng LLDPE trong quá trình già hóa tự nhiên 77 Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu 81 Bảng 3.9. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu và sau khi già hóa tự nhiên 82 iii Bảng 3.10. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa 86 Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa 90 Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu màng HDPE chứa calci carbonat và phụ gia xúc tiến oxy hóa 91 Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%) 96 Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%) 96 iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới 3 Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu 4 Hình 1.3. Cấu tạo của PE 6 Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE 6 Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP 8 Hình 1.6. Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành các gốc ankoxy và peoxy 17 Hình 1.7. Cơ chế phân huỷ quang hoá PE 23 Hình 1.8. Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish 23 Hình 1.9. Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp 24 Hình 1.10. Cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen 28 Hình 1.11. Cơ chế phân hủy sinh học của PE sau khi phân hủy oxy hóa 30 Hình 1.12. Cơ cấu ngành nhựa Việt Nam theo nhóm ngành năm 2015 39 Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học 45 Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35 48 Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học 52 Hình 3.1a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa 53 Hình 3.1b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa 53 Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1 của các màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 54 Hình 3.3. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt 56 Hình 3.4. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt 56 Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt 57 v Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt 57 Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt 58 Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau khi oxy hóa nhiệ 58 Hình 3.8. Cơ chế phân hủy của hydroperoxit hình thành các sản phẩm phân hủy khác nhau 59 Hình 3.9. Phản ứng Norrish I và Norrish II và hình thành este 59 Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt 60 Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt 60 Hình 3.12. Giản đồ DSC của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt 61 Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt 63 Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt 64 Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt 65 Hình 3.16. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 66 Hình 3.17. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 66 Hình 3.18. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 67 H