Luận án Nghiên cứu phân tích xác định hàm lượng và biện pháp xử lí xianua trong nước thải bằng phương pháp hóa học và sinh học

Ơ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ---------------------- BÙI THỊ THƯ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VÀ BIỆN PHÁP XỬ LÍ XIANUA TRONG NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC VÀ SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2016 Lời cảm ơn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ---------------------- BÙI THỊ THƯ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VÀ BIỆN PHÁP XỬ LÍ XIANUA TRONG NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC VÀ SINH HỌC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đào Văn Bảy PGS. TS. Đặng Xuân Thư HÀ NỘI - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Đào Văn Bảy và PGS.TS Đặng Xuân Thư. Các kết quả được viết chung với các đồng nghiệp khác đã được sự đồng ý khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả của luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa Phân tích và phòng thí nghiệm Hóa Môi trường - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS Đào Văn Bảy và PGS.TS Đặng Xuân Thư đã trực tiếp tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cám ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Phân tích, bộ môn Hóa Môi trường cùng các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện tạo thuận lợi cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cám ơn Ban Giám hiệu, các phòng ban chức năng, ban chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và Ban lãnh đạo khoa Môi trường, bạn bè, đồng nghiệp - Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận án. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn gia đình và người thân, các anh, chị, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ về vật chất và tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt luận án này. Hà Nội, tháng 6 năm 2016 Tác giả BÙI THỊ THƯ MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 5 1.1. XIANUA VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA XIANUA ............................................... 5 1.1.1. Các hợp chất xianua đơn giản ....................................................................... 5 1.1.2. Nguồn gốc gây ô nhiễm xianua ..................................................................... 6 1.1.3. Độc tính của xianua ....................................................................................... 9 1.2. TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỢP CHẤT XIANUA ............................................. 13 1.2.1. Một số tính chất vật lí của các hợp chất xianua .......................................... 13 1.2.2. Tính chất hóa học của các hợp chất xianua ................................................. 14 1.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XIANUA ......................................................... 16 1.3.1. Giới thiệu chung về phương pháp phân tích xianua ................................... 16 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp phân tích xianua ......................... 17 1.3.3. Một số phương pháp xác định xianua ......................................................... 18 1.3.4. Nghiên cứu xác định hàm lượng xianua trong các loại mẫu khác nhau ..... 21 1.3.5. Xác định xianua bằng phương pháp gián tiếp ............................................. 22 1.3.6. Một số phương pháp phân tích định tính xianua ......................................... 23 1.3.7. Tiêu chuẩn của xianua trong môi trường .................................................... 24 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ XIANUA ........................................................ 25 1.4.1. Phương pháp oxy hoá .................................................................................. 25 1.4.2. Phương pháp điện phân ............................................................................... 32 1.4.3. Phương pháp tạo phức kết tủa ..................................................................... 33 1.4.4. Phương pháp sinh học ................................................................................. 34 1.4.5. Mô hình xử lý nước thải chứa xianua ......................................................... 37 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 40 2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ........................................................... 40 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị .......................................................................................... 40 2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................... 40 2.2. XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CN- VỚI THUỐC THỬ PYRIDIN – PYRAZOLON (T1) ............................................................................................... 43 2.2.1. Khảo sát phổ hấp thụ của hệ màu khi sử dụng thuốc thử pyridin – pyrazolon (T1) ....................................................................................................... 43 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh ............ 43 2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol ncloramin T /nCN- ..................................................... 43 2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích thuốc thử VT1/VCN .......................... 44 2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ bền của hợp chất màu xanh ...... 44 2.2.6. Đo phổ hấp thụ của hợp chất màu xanh ...................................................... 45 2.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở ..................................................... 45 2.2.8. Xây dựng đường chuẩn xác định CN- bằng thuốc thử pyridin - pyrazolon 45 2.2.9. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ................................................. 46 2.3. XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CN- VỚI THUỐC THỬ PYRIDIN – BARBITURIC (T2) ............................................................................................... 50 2.3.1. Khảo sát phổ hấp thụ của hệ màu khi sử dụng thuốc thử pyridin – barbituric (T2) ....................................................................................................... 50 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu tím hồng .... 50 2.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol ncloramin T /nCN ...................................................... 50 2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích thuốc thử VT2/VCN .......................... 50 2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ bền của hợp chất màu tím hồng 51 2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản ........................................................... 51 2.3.7. Đo phổ hấp thụ của hợp chất màu tím hồng ............................................... 51 2.3.8. Xây dựng đường chuẩn xác định CN- bằng thuốc thử pyridin - barbutiric 51 2.3.9. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ................................................. 52 2.4. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHUYỂN HÓA CÁC PHỨC BỀN CHỨA CN- .... 52 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chưng cất .............................................. 53 2.4.2. Xác định lại nồng độ CN- trong các dung dịch phức sau chưng cất ........... 55 2.4.3. Xác định độ thu hồi của dung dịch phức chứa CN- .................................... 55 2.5. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG TỔNG XIANUA TRONG MẪU NƯỚC THẢI . 56 2.5.1. Đối tượng phân tích ..................................................................................... 56 2.5.2. Vị trí lấy mẫu .............................................................................................. 57 2.5.3. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ..................................................... 63 2.5.4. Xử lý và chưng cất mẫu .............................................................................. 63 2.5.5. Tạo phản ứng màu và đo quang .................................................................. 64 2.5.6. Công thức tính kết quả ................................................................................ 64 2.6. NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ XIANUA ....................................... 65 2.6.1. Xử lý xinua bằng phương pháp hóa học ..................................................... 65 2.6.2. Xử lý xianua bằng phương pháp sinh học................................................... 69 2.6.3. Đề xuất mô hình xử lý nước thải nhiễm xianua .......................................... 71 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 72 3.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CN- VỚI THUỐC THỬ PYRIDIN – PYRAZOLON (TT1) .................................................................. 72 3.1.1. Kết quả khảo sát phổ hấp thụ của hệ màu sử dụng thuốc thử pyridin – pyrazolon (T1) ....................................................................................................... 72 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh ............................................................................................................................... 73 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol ncloraminT/nCN đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh ................................................................................................ 74 3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích VT1/VCN đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh ....................................................................................................... 75 3.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ bền của hợp chất màu .. 76 3.1.6. Kết quả đo phổ hấp thụ của hợp chất màu xanh ......................................... 77 3.1.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các ion cản đến phương pháp xác định xianua sử dụng thuốc thử pyridin – pyrazolon (T1) ............................................. 78 3.1.8. Kết quả xây dựng đường chuẩn 1 - xác định hàm lượng CN- sử dụng thuốc thử pyridin – pyrazolon (T1) ................................................................................. 79 3.1.9. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định hàm lượng xianua sử dụng thuốc thử pyridin – pyrazolon (T1) ............................................. 82 3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CN- VỚI THUỐC THỬ PYRIDIN – BARBITURIC (T2) ..................................................................... 85 3.2.1. Kết quả khảo sát phổ hấp thụ của hệ màu sử dụng thuốc thử pyridin – barbituric (T2) ....................................................................................................... 85 3.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu tím hồng ....................................................................................................................... 86 3.2.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol ncloraminT/nCN đến phản ứng tạo hợp chất màu tím hồng .......................................................................................... 87 3.2.4. Ảnh hưởng của thể tích VT2/VCN đến phản ứng tạo phức màu tím hồng .... 88 3.2.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ bền của phức màu tím hồng ....................................................................................................................... 90 3.2.6. Kết quả đo phổ hấp thụ của hợp chất màu tím hồng ................................... 91 3.2.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các ion cản đến phương pháp xác định xianua sử dụng thuốc thử pyridin – barbituric (T2) .............................................. 92 3.2.8. Kết quả xây dựng đường chuẩn 2 - xác định hàm lượng CN- bằng thuốc thử pyridin - barbituric ................................................................................................ 93 3.2.9. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định hàm lượng xianua sử dụng thuốc thử pyridin – barbutiric (T2) .............................................. 95 3.2.10. Đánh giá hai phương pháp xác định xianua và lựa chọn phương pháp phù hợp để xác định xianua trong mẫu thực tế ............................................................ 98 3.3. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHUYỂN HÓA CÁC PHỨC BỀN CHỨA CN- ............................................................................................................. 101 3.3.1. Kết quả xác định thời gian chưng cất tối ưu ............................................. 101 3.3.2. Kết quả xác định nồng độ CN- trong các dung dịch phức sau khi chưng cất ............................................................................................................................. 103 3.3.3. Kết quả xác định độ thu hồi của dung dịch phức chứa xianua ................. 104 3.4. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG TỔNG XIANUA TRONG MẪU NƯỚC THẢI ........................................................................................................... 105 3.4.1. Kết quả hàm lượng xianua trong các mẫu nước thải ở huyện Thanh Trì, thành phố Hà Nội ................................................................................................ 105 3.4.2. Kết quả xác định hàm lượng xianua trong mẫu nước thải của huyện Phúc Thọ, thành phố Hà Nội ........................................................................................ 108 3.4.3. Kết quả xác định hàm lượng xianua trong các mẫu nước thải ở huyện Thanh Oai, thành phố Hà Nội ............................................................................. 109 3.4.4. Kết quả xác định hàm lượng xianua trong các mẫu nước thải ở huyện Đông Anh, thành phố Hà Nội ....................................................................................... 111 3.4.5. Đánh giá chung mức độ ô nhiễm xianua tại cơ sở mạ tại TP Hà Nội ....... 112 3.4.6. Kết quả xác định hàm lượng xianua trong mẫu nước thải tại bãi vàng Ngân Me, xã Hợp Tiến, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ....................................... 115 3.4.7. Kết quả xác định hàm lượng xianua trong mẫu nước thải tại bãi vàng Mỹ Hòa, xã Cây Thị, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ........................................ 116 3.4.8. Đánh giá chung mức độ ô nhiễm xianua tại khu vực khai thác vàng ở bãi vàng Ngân Me và Mỹ Hòa, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ........................ 118 3.4.9. Đề xuất quy trình phân tích xác định hàm lượng xianua trong nước bằng phương pháp đo quang ........................................................................................ 118 3.5. KẾT QUẢ XỬ LÝ XIANUA TRONG NƯỚC THẢI MẠ KIM LOẠI ......... 122 3.5.1. Kết quả xử lý xianua bằng phương pháp hóa học ..................................... 122 3.5.2. Kết quả xử lý xianua bằng bèo tây ............................................................ 131 3.5.3. Đề xuất mô hình xử lý nước thải nhiễm xianua trong thực tế .................. 135 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 137 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................... 139 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................... 139 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 140 PHỤ LỤC .................................................................................................................... 1 Phụ lục 1. Một số hình ảnh về hóa chất và thiết bị phân tích ................................. 1 Phụ lục 2. Một số hình ảnh lấy mẫu ....................................................................... 3 Phụ lục 3. Một số hình ảnh về các dung dịch màu.................................................. 5 Phụ lục 4: Kết quả khảo sát phổ của các dung dịch phức bằng phần mềm chuyên dụng của Máy UV – VIS Biochrom Libra S60 ....................................................... 6 Phụ lục 5: Kết quả xây dựng đường chuẩn bằng phần mềm chuyên dụng của Máy UV – VIS Biochrom Libra S60 ...................................................................... 9 Phụ lục 6. Hình ảnh cây bèo tây và thí nghiệm về cây bèo tây ............................ 12 Phụ lục 7: Kết quả xử lý thống kê số liệu khả năng chuyển hóa của dung dịch phức ....................................................................................................................... 13 Phụ lục 8: Kết quả xác định xianua trong các mẫu môi trường ............................ 15 Phụ lục 9. Kết quả đo độ hấp thụ quang (Abs) của các dung dịch mẫu môi trường ............................................................................................................................... 22 Phụ lục 10. Kết quả xử lý thống kê nồng độ xianua trong dung dịch mẫu ........... 28 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông số của HCN ......................................................................... 5 Bảng 1.2. Các hợp chất của xianua và tính chất của chúng ........................................ 6 Bảng 1.3. Nồng độ xianua trong các sản phẩm thực phẩm ........................................ 7 Bảng 1.4. Giá trị các thông số chất lượng nước mặt (Trích QCVN 08: 2008/BTNMT- Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt) ........... 24 Bảng 1.5. Giá trị giới hạn các thông số ô nhiễm ....................................................... 24 trong nước thải công nghiệp (Trích QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp) ................................................................... 24 Bảng 1.6. Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại ................... 25 (Trích QCVN 7: 2009/BTNMT) ............................................................................... 25 Bảng 2.1. Độ thu hồi chấp nhận ở các nồng độ khác nhau (theo AOAC) ................ 48 Bảng 2.2. Quy định về độ thu hồi của hội đồng Châu Âu ........................................ 48 Bảng 2.3. Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC) ..... 49 Bảng 2.4. Vị trí lấy mẫu nước thải tại xã Thanh Liệt, huyện Thanh Trì (TT) .......... 57 Bảng 2.5. Vị trí lấy mẫu nước thải tại xã Liên Hiệp, huyện Phúc Thọ (PT) ............ 58 Bảng 2.6. Vị trí lấy mẫu nước thải tại làng nghề Thanh Thùy, huyện Thanh Oai (TO) ................................................................................................................... 60 Bảng 2.7. Vị trí lấy mẫu nước thải tại cơ sở mạ tư nhân Z, huyện Đông Anh (ĐA) 61 Bảng 2.8. Vị trí lấy mẫu nước thải của bãi khai thác vàng Ngân Me, xã Hợp Tiến . 62 Bảng 2.9. Vị trí lấy mẫu nước thải của bãi khai thác vàng Mỹ Hòa, xã Cây Thị ..... 62 Bảng 2.10. Thời gian lấy mẫu phân tích xianua ....................................................... 63 Bảng 2.11. Chuẩn bị các mẫu nước thải được từ một số cơ sở mạ kim loại thuộc Làng nghề kim khí Thanh Thùy huyện Thanh Oai, Hà Nội .............................. 67 Bảng 2.12. Chuẩn bị các mẫu nước thải được từ cơ sở mạ tư nhân huyện Đông Anh, thành phố Hà Nội ............................................................................................... 68 Bảng 3.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch màu xanh ở các giá trị pH khác nhau ..................................................................................................... 73 Bảng 3.2. Kết quả đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch màu xanh khi tha