Luận án Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (ANOT) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------ NGUYỄN MINH THÙY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC BẰNG ĐIỆN ÁP CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------ NGUYỄN MINH THÙY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC BẰNG ĐIỆN ÁP CAO Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số : 62 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng 2. PGS.TS Nguyễn Nhị Trự HÀ NỘI – 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác. Hà nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả luận án Nguyễn Minh Thùy ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. TSKH. Nguyễn Đức Hùng và PGS. TS. Nguyễn Nhị Trự, những người thầy đáng kính của tôi. Các thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án. Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, cám ơn Tiến sỹ Nguyễn Duy Kết và các đồng nghiệp tại Phòng Hóa lý – Viện Hóa học Vật liệu đã luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ tôi trong quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi. Sự động viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không thể thiếu, giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những người thân yêu trong gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và gánh vác công việc đỡ tôi. Những người cho tôi nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án. iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT..vi DANH MỤC CÁC BẢNG..viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼx MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 7 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano ..................................................... 7 1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano ................................................. 7 1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử .............. 7 1.2.2. Hiệu ứng bề mặt ......................................................................... 8 1.2.3. Kích thước tới hạn ...................................................................... 8 1.3. Phân loại vật liệu nano ...................................................................... 8 1.4. Dung dịch nano bạc ........................................................................... 9 1.4.1. Giới thiệu về bạc......................................................................... 9 1.4.2. Ứng dụng của dung dịch nano bạc ............................................ 14 1.5. Các phương pháp chế tạo nano ...................................................... 15 1.5.1. Phương pháp từ trên xuống ....................................................... 16 1.5.2. Phương pháp từ dưới lên ........................................................... 16 1.5.3. Phương pháp vật lý ................................................................... 17 1.5.4. Phương pháp hóa học ............................................................... 19 1.5.5. Phương pháp kết hợp ................................................................ 22 1.5.6. Phương pháp sinh học ............................................................... 23 1.6. Phương pháp điện hóa điều chế nano ............................................. 23 1.6.1. Điện hóa tạo cấu trúc nano........................................................ 23 1.6.2. Công nghệ điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc ............... 25 1.6.3. Cơ chế tạo dung dịch nano bằng phương pháp điện hóa ........... 26 1.6.4. Công nghệ nano điện hóa điện áp cao ....................................... 27 iv 1.7. Ổn định hạt nano ............................................................................. 29 1.7.1. Ổn định tĩnh điện ...................................................................... 29 1.7.2. Ổn định bằng hợp chất cao phân tử ........................................... 30 1.7.3. Một số chất ổn định thường dùng ............................................. 30 1.8. Hiện tượng plasma .......................................................................... 31 1.8.1. Plasma ở áp suất thấp................................................................ 31 1.8.2. Plasma ở áp suất khí quyển ....................................................... 33 1.8.3. Plasma điện cực trong điện phân điện áp cao ............................ 35 1.9. Vấn đề còn tồn tại ............................................................................ 36 1.10. Phương pháp giải quyết ................................................................ 37 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................... 38 2.1. Điều chế dung dịch nano ................................................................. 38 2.1.1. Thiết bị ..................................................................................... 38 2.1.2. Vật liệu và hóa chất .................................................................. 40 2.1.3. Phương pháp điều chế ............................................................... 40 2.2. Các phương pháp khảo sát.............................................................. 42 2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành hạt nano trong dung dịch ................................................. 42 2.2.2. Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân ................... 45 2.3. Các phương pháp đánh giá ............................................................. 46 2.3.1. Đo khí ....................................................................................... 46 2.3.2. Hình dạng và kích thước hạt nano bạc ...................................... 46 2.3.3. Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc .............................. 48 2.3.4. Xác định nồng độ của dung dịch ............................................... 49 2.3.5. Tính chất của dung dịch ............................................................ 51 2.3.6. Thử nghiệm diệt khuẩn. ............................................................ 55 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 56 3.1. Đặc tính của dung dịch nano bạc đã điều chế ................................ 56 3.1.1. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc ........................................ 56 3.1.2. Hình dạng và kích thước hạt kim loại bạc trong dung dịch ....... 57 v 3.1.3. Độ dẫn điện của dung dịch........................................................ 63 3.1.4. Độ ổn định của hạt nano kim loại trong dung dịch .................... 63 3.1.5. Phổ Rơnghen và EDX............................................................... 66 3.1.6. Đặc điểm nồng độ của dung dịch .............................................. 68 3.1.7. Khả năng diệt khuẩn ................................................................. 69 3.1.8. Nhận xét ................................................................................... 72 3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo dung dịch nano bạc ................................................................................................... 73 3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng cách các điện cực ................................ 73 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân .......................................... 79 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu ............................... 85 3.2.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng ..................................................... 89 3.2.5. Nhận xét ................................................................................... 92 3.3. Cơ chế điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc ......................... 93 3.3.1. Chế độ điện phân điện áp cao ................................................... 93 3.3.2. Sự hình thành nano Ag trong quá trình điện phân ..................... 96 3.3.3. Hiện tượng đặc biệt khi điện phân điện áp cao .......................... 96 3.3.4. Các phản ứng tạo thành hạt nano kim loại bạc phân tán trong dung dịch ................................................................................. 105 3.3.5. Ảnh hưởng của vị trí tương đối anôt-catôt .............................. 111 3.3.6. Nhận xét ................................................................................. 115 KẾT LUẬN ............................................................................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ......... 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 120 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử. Anot: Dương cực. C: Nhiệt dung riêng của nước. Catot: Âm cực. CE : Điện cực đối. CV: Quyét thế vòng. ∆ : Nồng độ bạc theo hao hụt khối lượng. : Nồng độ bạc theo AAS. : Nồng độ bạc theo Faraday. Danot-catot: Khoảng cách điện cực anot và catot. DC: Dòng điện một chiều. DNA: Deoxyribonucleic acid. EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X. Ei: Năng lượng cung cấp bởi nguồn điện áp cao. Eeh: Năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học. Enh: Năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình điện phân. Ed: Năng lượng làm nóng nước cất hai lần. Ec: Năng lượng làm nóng nước làm mát. Ev: Năng lượng làm bay hơi nước trong bình phản ứng. Em: Năng lượng nhiệt tổn thất ra môi trường. : Hiệu suất dòng hòa tan. : Hiệu suất lượng bạc hòa tan thành nano. I: Cường độ dòng điện. i: Mật độ dòng điện. itb: Mật độ dòng trung bình. LSV: quét thế tuyến tính. : Khối lượng nano bạc trong dung dịch đo được theo phương pháp AAS. mbh: Khối lượng bay hơi. mdd: Khối lượng dung dịch. mlm: Khối lượng nước làm mát. : Khối lượng anot hòa tan tính theo Faraday. : Khối lượng anot hòa tan tính theo hao hụt khối lượng. vii ppm: Một phần triệu. q: Điện lượng qua bình điện phân. Ra: Tổng trở quá trình anot. Rc: Tổng trở quá trình catot. Rdd: Tổng trở dung dịch điện ly. RE: Điện cực so sánh. RO– : Ancoxit. Đ: Diện tích mặt cắt điện cực. t: Thời gian điện phân. TEM: Hiển vi điện tử truyền qua. Tdd1: Nhiệt độ ban đầu của dung dịch. Tdd2: Nhiệt độ sau phản ứng của dung dịch. U: Hiệu điện thế tổng. Ua: Hiệu điện thế anot. Uc: Hiệu điện thế catot. Udd: Hiệu điện thế dung dịch. UV-Vis: Phổ tử ngoại-khả kiến. VF: Thể tích khí tính theo định luật Fa-ra-đây. Vr: Thể tích khí thực tế. WE: Điện cực làm việc. XRD: Nhiễu xạ tia X. ∅Đ: Đường kính điện cực. æ: Độ dẫn điện. : Nhiệt hóa hơi của nước. ζ: Thế zêta của hạt keo trong dung dịch. viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số tính chất của bạc . .............................................................. 9 Bảng 1.2. Một số nhà cung cấp dung dịch nano bạc trên thế giới ................. 13 Bảng 3.1. Trung vị phân bố Gauss của các mẫu thử ..................................... 60 Bảng 3.2. Vùng cỡ hạt của mẫu , ................................................... 61 Bảng 3.3. Phân bố đếm số hạt của các mẫu .................................................. 62 Bảng 3.4. Độ dẫn điện æi ( µS/cm) của dung dịch nano điện hóa được điều chế bằng dòng một chiều điện áp cao với các khoảng cách giữa anôt và catôt khác nhau ..................................................................................................... 63 Bảng 3.5. Thành phần % nguyên tử của hệ Ag-Ag2O xác định theo EDX của mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc điều chế bằng hòa tan anôt điện áp cao ................................................................................................................ 68 Bảng 3.6. Nồng độ dung dịch đo được theo phương pháp AAS ................... 69 Bảng 3.7 Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc- Gelatin ......................................................................................................... 71 Bảng 3.8. Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc.. ..................................................................................................................... 71 Bảng 3.9. Hiệu suất hòa tan anôt với khoảng cách điện cực khác nhau ........ 76 Bảng 3.10. Hiệu suất tạo nano theo khoảng cách điện cực khác nhau .......... 78 Bảng 3.11. Hiệu suất anôt hòa tan anôt theo các thời gian phản ứng khác nhau 81 Bảng 3.12. Nồng độ các dung dịch nano bạc mg/l (ppm) xác định bằng phương pháp hao hụt khối lượng anôt và tính theo định luật Faraday với các thời gian phản ứng khác nhau. ...................................................................... 83 Bảng 3.13. Khối lượng bạc hòa tan xác định bằng phương pháp hao hụt khối lượng anôt và thực tế đo được theo phương pháp AAS với các thời gian phản ứng khác nhau. ............................................................................................. 84 Bảng 3.14. Hiệu suất hòa tan anôt theo các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ... 86 Bảng 3.15. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch thu được với các nhiệt độ ban đầu khác nhau. ....................................................................................... 88 Bảng 3.16. Hiệu suất hòa tan anôt và hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng điện điện phân trung bình. ............................................................................ 90 ix Bảng 3.17. Các giá trị năng lượng ở khoảng cách điện cực khác nhau. ........ 99 Bảng 3.18. Thể tích khí của quá trình điện hóa điện áp cao so với tính toán theo định luật Faraday ................................................................................ 102 Bảng 3.19. Tỷ lệ %H2 đo được khi điện phân điện áp cao, điện cực bạc  = 4 mm, khoảng cách H = 850 mm. .................................................................. 111 Bảng 3.20. Chế độ điện phân khảo sát vị trí tương đối anôt-catôt .............. 112 x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. 1. Thiết bị điện phân điện áp cao 1 chiều hồ quang. ........................ 18 Hình 1.2. Sơ đồ thí nghiệm của phương pháp điện hóa tạo dung dịch nano kim loại ....................................................................................... 26 Hình 1.3. Thiết bị điều chế keo bạc (US Patent 6,214,229) .......................... 28 Hình 1.4. Sự ổn định tĩnh điện của hạt keo kim loại..................................... 29 Hình 1.5. Ổn định hạt bằng hợp chất cao phân tử ........................................ 30 Hình 1.6. Các chế độ phóng điện tạo plasma ............................................... 31 Hình 1.7. Plasma corona trên bánh xe Wartenberg (a) và mô hình phóng điện plasma corona (b) ..................................................... 35 Hình 2.1. Thiết bị nguồn điện áp cao một chiều. .......................................... 38 Hình 2.2. Kích thước bình phản ứng ............................................................ 39 Hình 2.3. Sơ đồ tổng quát của quá trình thực nghiệm. ................................. 41 Hình 2.4. Sơ đồ hệ điện hóa điện áp cao để điều chế dung dịch nano kim loại. ..................................................................................... 42 Hình 2. 5. Đồ thị mật độ dòng điện và điện thế theo thời gian của hệ điện phân cao áp của điện cực đường kính 4 mm và khoảng cách giữa các điện cực là H = 650 mm ....................................... 44 Hình 2.7. Mô hình đo thế Zeta bằng phương pháp điện di ........................... 54 Hình 3.1. Phổ UV-Vis và màu của dung dịch nano bạc ở các đường kính điện cực khác nhau ............................................................. 57 Hình 3.2. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc ............................................... 58 Hình 3. 3. Phân bố Gauss của (a) mẫu và (b) mẫu ..................... 59 Hình 3.4. Phân bố Gauss của (a) mẫu , và (b) mẫu , .............. 59 Hình 3.5. Các dạng phân bố cỡ hạt của mẫu , ................................ 61 Hình 3.6. Phân bố hạt keo và thế Zeta của các dung dịch nano bạc kim loại ...... 65 Hình 3.7. Thế Zeta và ảnh TEM của hạt keo bạc ......................................... 66 xi Hình 3.8. Phổ Rơn-ghen của dung dịch nano bạc được điều chế bằng quá trình hòa tan anôt dòng cao áp và làm khô trong chân không ......................................................................................... 67 Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc điều chế bằng hòa tan anôt điện áp cao ....................................... 68 Hình 3.10. Thử nghiệm sinh học khả năng diệt khuẩn của dung dịch nano bạc được điều chế bằng phương pháp hòa tan anôt dòng điện áp cao ......................................................................... 70 Hình 3.11. Vòng kháng khuẩn của dung dịch nano bạc điện hóa điện áp cao .............................................................................................. 71 Hình 3.12. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt chế độ ổn dòng với các khoảng cách giữa điện cực anôt-catôt khác nhau ............................................................. 73 Hình 3.13. Đường phân bố cỡ hạt của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt với các khoảng cách điện cực, nhiệt độ và thời gian khác nhau .................................................................. 74 Hình 3.14. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt .................. 77 Hình 3.15. Hiệu suất tạo thành nano bạc của kim loại anôt hòa tan .............. 79 Hình 3.16. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt tại các thời gian phản ứng khác nhau với hai kích thước phóng đại x100.000 và x80.000 ................................ 80 Hình 3.17. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt .................. 82 Hình 3.18. Nồng độ dung dịch nano bạc theo thời gian bằng phương pháp hao hụt khối lượng. ............................................................ 83 Hình 3.19. Hiệu suất tạo nano bạc theo thời gian điện phân ......................... 84 Hình 3.20. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau với hai kích thước phóng đại ........................................................ 85 Hình 3.21. Hiệu suất của dòng hòa tan anôt theo nhiệt độ ban đầu .............. 86 Hình 3.22. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt độ ban đầu khác nhau. ............................................................................ 87 Hình 3.23. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt độ ban đầu khác nhau. ................................................................ 88 xii Hình 3.24. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt tại các đường kính điện cực .................................... 89 Hình 3.25. Hiệu suất dòng hòa tan anôt theo mật độ dòng trung bình .......... 90 Hình 3.26. Hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng trung bình. ........................ 91 Hình 3.27. Sơ đồ đo và các thành phần mạch trong hệ điệ