Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt 3 tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh

LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Vô cơ & Đại cương đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm, động viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi làm nội dung luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên đã hết sức tận tình hướng dẫn tôi về mặt chuyên môn và giúp tôi định hướng giải quyết các vấn đề trong nghiên cứu khoa học để tôi thực hiện và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đã tạo điều kiện thuận lợi, hướng dẫn tôi các kiến thức khoa học và chuyên môn trong suốt quá trình tôi làm luận án. Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô cơ & Đại cương-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã luôn động viên, giúp đỡ và khích lệ trong suốt quá trình tôi làm nghiên cứu và hoàn thành công trình này. Hà Nội, ngày 17 tháng 8 năm 2015 TÁC GIẢ Nguyễn Thị Tuyết Mai LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của TS. Trịnh Xuân Anh và PGS. TS Hoàng Thị Kiều Nguyên (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội). Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. TÁC GIẢ Nguyễn Thị Tuyết Mai i MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................................. i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................................iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH .....................................................................................................vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 Chương 1 ............................................................................................................................... 5 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2......................................................................... 5 1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO2 5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 .................................................................................... 5 1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2 .......................................................................... 7 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 .................................................................. 7 1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2 8 1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2 10 1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 13 1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO2 ............................................................ 13 1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới....................................... 13 1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong nước......................................... 14 1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng....... 15 1.5. Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO2 23 1.5.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 ................................................... 23 1.5.2. Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO2 ............................................. 28 1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO2 biến tính .......................... 33 Chương 2 ............................................................................................................................. 39 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 39 2.1. Hóa chất, vật liệu 39 2.2. Quy trình thực nghiệm 39 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm............................................................................... 39 2.2.2. Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ ................................................... 39 2.2.3. Lựa chọn nhiệt độ nung ...................................................................................... 41 ii 2.2.4. Quy trình thực nghiệm chế tạo các mẫu vật liệu nghiên cứu ............................. 44 2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu 53 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 53 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 55 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................. 56 2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) ....................................................... 57 2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman............................................................. 57 2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ..................................................................... 58 2.3.7. Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) ............................................... 59 2.4. Khảo sát tính chất xúc tác quang 62 2$.5. Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo 64 2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo 64 2.7. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4 65 2.7.1. Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ........................................ 65 2.7.2. Sự khác nhau về thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 pha tạp các ion La 3+, Fe3+ và Sn4+ ................................................................................................................... 65 2.7.3. Kết luận .............................................................................................................. 67 Chương 3 ............................................................................................................................. 68 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 68 3.1 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn dạng bột và màng phủ trên nền kính 68 3.1.1 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-(La,Fe) trên nền kính .......... 68 3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-Sn trên nền kính .................. 74 3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn .................................................................................................................................. 81 3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng khả kiến ................................................. 88 3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến: ......................................................... 92 3.1.6. Khảo sát khả năng kháng khuẩn-diệt nấm trên bề mặt màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn:.................................................................................................... 94 iii 3.2 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO2-(Al,Si) dạng bột và màng phủ trên gạch men 96 3.2.1 Khảo sát các đặc tính của vật liệu bền pha anata ở nhiệt độ cao hệ TiO2-(Al,Si) dạng bột ........................................................................................................................ 96 3.2.2 Khảo sát đặc tính vật liệu hệ TiO2-(Al,Si) dạng màng phủ trên gạch men ....... 102 3.2.3 Thực nghiệm chế tạo bề mặt siêu ưa nước-tự làm sạch trên vật liệu gạch men đi từ men phun được trộn với bột TiO2-(Al,Si) bền pha anata ....................................... 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 121 PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 134 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT CB vùng dẫn, (Conduction Band) VB vùng hóa trị, (Valence Band) UV tia cực tím, (Ultraviolet) e- điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg năng lượng vùng cấm, (band gap energy) eV đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts) hν năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy) h+ lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor) λ bước sóng, (wavelength) M kim loại, (metal) Mn+ ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n) MB metylen xanh, (Metylene Blue) nm nanomet, (nanometer) 2O  ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical) OH gốc hydroxyl, (hydroxyl radical) PSH hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) TPOT tetraisopropyl orthotitanat SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope) TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope) EDS phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry) XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction) VIS thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light) v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin ............................................................... 6 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của số lượng xúc tác V2O5/TiO2 tới hàm lượng phân hủy dung dịch thuốc nhuộm (%) khi có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB=SO=80 μM, CV=40 μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH=6.1) ......................................................................... 35 Bảng 2.1 Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+.......................................... 65 Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạoTiO2- (La,Fe) ................................................................................................................................. 69 Bảng 3.2 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu màng chế tạoTiO2-xSn .................................................................................... 76 Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2;TiO2-0,025Sn;TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe)........................................................................................................... 81 Bảng 3.4 Kết quả các thông số vi cấu trúc của vật liệu nano bột TiO2; TiO2-0,05La; TiO2- 0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn .......................................................................... 87 Bảng 3.5 Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu nano bột TiO2, TiO2- 0,05La, TiO2-0,05Fe, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn ................................................ 87 Bảng 3.6. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào khối lượng của mẫu bột xúc tác (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ) ................................................................ 88 Bảng 3.7 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào nồng độ chất màu metylen xanh trong dung dịch (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ và khối lượng của mẫu bột xúc tác không đổi 0,1g). ...................................................................................................... 89 Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào loại mẫu nano bột chế tạo và theo thời gian. ..................................................................................................... 91 Bảng 3.9 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của mẫu màng TiO2 chế tạo vào cường độ chiếu sáng: ..................................................................................................................................... 92 Bảng 3.10 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La,Fe,Sn dưới chiếu tia tử ngoại UV trong 1 giờ. ............................................................... 94 Bảng 3.11 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La,Fe,Sn dưới chiếu ánh sáng mặt trời trong 3 giờ. ............................................................ 95 Bảng 3.12 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và thành phần pha của các mẫu vật liệu nano bột TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5%; 5%; 12,5%) ở nhiệt độ nung 550 oC, 1050oC và 1200oC................................................................................................................ 97 Bảng 3.13 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5%) ................................................................................................................. 101 Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV...................................................... 110 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c) ....................... 6 và tinh thể khuyết tật mạng (d) .............................................................................................. 6 Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anata và rutin[23,26] ....................................... 8 Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn ........................ 9 Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn................... 11 phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116]............................................................................ 11 Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO2 anata.................................. 11 Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 anata .......................................................... 12 Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO2 .................................................. 13 Hình1.8 Gạch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa gạch ốp tường phủ lớp xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với gạch ốp tường thông thường (B) ................... 16 Hình1.9 So sánh hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch của gạch ceramic thường (a)............ 17 và gạch ceramic xúc tác quang (b) ...................................................................................... 17 Hình 1.10 Chất bẩn không có lực hút bám trên bề mặt của gạch xúc tác quang và được trôi rửa dễ dàng bởi nước..................................................................................................... 18 Hình 1.11 Hoạt tính diệt khuẩn của gạch xúc tác quang..................................................... 19 Hình1.12 Gạch Ceramic Oxygena sắp xếp từ dạng truyền thống tới hiện đại.................... 20 Hình1.13 Gạch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm. .................................... 20 Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang. ................................................................ 21 Hình1.15 Đường đi của ánh sáng và sự kích hoạt của TiO2 ............................................... 22 trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng thủy tinh nghiền ...................................................... 22 Hình 1.16 Ngôi nhà Eco- life-type sử dụng xúc tác quang tự làm sạch. ............................ 22 Hình 1.17 Hình ảnh ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệu xây dựng (Nhật Bản). .......................................................................................................................... 23 Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel. ................................................ 25 Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại ................................................. 29 Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO2 .................................... 29 Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang............................ 30 Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 được thu hẹp khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89]. .......................... 31 Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ ............................................................. 40 vii Hình 2.2 Máy nén khí có bình chứa ................................................................................... 40 Hình 2.3 Chế tạo màng phun phủ trên gạch men ................................................................ 41 Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt trên chất nền ......................................................... 42 Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO2 pha tạp La, Fe ................. 43 Hình 2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 pha tạp theo nhiệt độ nung .................................. 43 Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 pha tạp các nguyên tố......................................... 47 La, Fe (TiO2-(La,Fe)) .......................................................................................................... 47 Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 pha tạp nguyên tố Sn (TiO2-Sn)......................... 48 Hình 2.9 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 ............................................................................ 49 Hình 2.10 Sơ đồ chế tạo bột nano TiO2-(La,Fe) hoặc TiO2-Sn .......................................... 51 Hình 2.11 Quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si phun phủ trên gạch men ............................................................................................................................................. 52 Hình 2.12 Định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.... 53 Hình 2.13 Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 55 Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................. 56 Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý đo phổ Micro-Raman .............................................................. 58 Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc của máy quang phổ................................................................ 59 Hình 2.17 Đồ thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC [39]....................................................................................................................................... 61 Hình 2.18 Buồng phản ứng khảo sát tính chất xúc tác quang............................................. 63 Hình2.19 Hình ảnh xác định góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu ............... 64 Hình 2.20 Cấu trúc của TiO2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng (b)............................. 66 Hình 2.21 Cấu trúc của bán dẫn thường TiO2 (a) và mức tạp tương ứng (b) ..................... 67 Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=