Luận án Nghiên cứu tổng hợp Zeolite A từ tro bay các nhà máy nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hỗ trợ của siêu âm, ứng dụng xử lý NH₄⁺ trong nước thải

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ  LÊ VĂN TÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE A TỪ TRO BAY CÁC NHÀMÁY NHIỆT ĐIỆN THAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA SIÊU ÂM, ỨNG DỤNG XỬ LÝ NH4+ TRONG NƯỚC THẢI LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. Hồ Chí Minh - 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ  LÊ VĂN TÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE A TỪ TRO BAY CÁC NHÀMÁY NHIỆT ĐIỆN THAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA SIÊU ÂM, ỨNG DỤNG XỬ LÝ NH4+ TRONG NƯỚC THẢI Ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9520320 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS TS. Nguyễn Kỳ Phùng 2. PGS TS. Phạm Hồng Nhật TP. Hồ Chí Minh - 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. TP.HCM, ngày tháng 05 năm 2023 Tác giả luận án Lê Văn Tâm LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Viện Nhiệt đới môi trường/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. Trong quá trình nghiên cứu tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình. Trước tiên, tôi xin trân trọng cảm ơn thầy GS. TS Nguyễn Kỳ Phùng và PGS. TS Phạm Hồng Nhật đã trực tiếp hướng dẫn, truyền cho tôi tri thức cũng như chỉ bảo, giúp đỡ, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện KH-CN quân sự, Phòng Đào tạo/Viện KH-CN quân sự, Ban chỉ huy Viện Nhiệt đới môi trường cùng các cán bộ các phòng chuyên môn của Viện đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi đặc biệt chân thành cảm ơn đối với các giảng viên Viện KH-CN quân sự, các Thầy, Cô, các nhà khoa học công tác trong và ngoài Quân đội, đã giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian theo học và làm việc tại Viện NĐMT/Viện KH-CN quân sự. Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Quang Long- Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM, GS.TS Nguyễn Phước Dân, Trung tâm nghiên cứu về nước khu vực Châu Á, PGS.TS Phùng Chí Sỹ, TS. Trần Minh Chí- Viện NĐMT/Viện KH-CN quân sự đã có những góp ý hết sức quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Thị Kim Phụng và Kỹ sư Nguyễn Thị Trúc Phương- Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM đã rất nhiệt tình hỗ trợ tôi trong quá trình nghiên cứu. Sau cùng, xin bày to lời tri ân sâu săc tới bố, me, gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. iMỤC LỤC MỤC LỤC........................................................................................................................ i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................ iii DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................................iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.........................................................................................v MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...........................................................................................6 1.1. Giới thiệu chung về zeolite ............................................................................ 6 1.1.1. Cấu trúc của zeolite .....................................................................................6 1.1.2. Tính chất của zeolite ................................................................................... 7 1.1.3. Zeolite A......................................................................................................8 1.2. Đặc trưng của tro bay từ nhà máy nhiệt điện than .........................................9 1.3. Tổng quan về nghiên cứu tổng hợp zeolite ..................................................12 1.3.1. Cơ chế quá trình kết tinh thủy nhiệt ..........................................................12 1.3.2. Các phương pháp tổng hợp zeolite từ tro bay ...........................................12 1.3.3. Cơ chế siêu âm và nguyên lý hoạt động của siêu âm đầu phát ................ 15 1.3.4. Quy trình tổng hợp zeolite bằng thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm......................18 1.4. Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm NH4+ trong nước thải tại Việt Nam.......23 1.5. Phương pháp trao đổi ion bằng zeolite ........................................................ 26 1.5.1. Khái niệm về hấp phụ và trao đổi ion .......................................................26 1.5.2. Mô hình hấp phụ của quá trình trao đổi ion ............................................. 26 1.5.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của quá trình trao đổi ion bằng zeolite ......... 27 1.5.4. Phương trình động học của quá trình trao đổi ion ....................................29 1.5.5. Tổng quan nghiên cứu ứng dụng zeolite tro bay trong xử lý NH4+, KLN trong nước thải ............................................................. 30 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM..................... 35 2.1. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm......................................................35 2.1.1. Sơ đồ nghiên cứu tổng thể ........................................................................ 35 2.1.2. Vật liệu, hóa chất và thiết bị ..................................................................... 36 2.1.3. Nghiên cứu quy trình thực nghiệm........................................................... 38 2.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ NH4+ của zeolite A tổng hợp từ tro bay nhiệt điện than .....................................................................................47 2.2.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị ..................................................................... 47 2.2.2. Nghiên cứu quy trình thực nghiệm........................................................... 48 Trang ii 2.3. Phương pháp phân tích .................................................................................52 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................55 3.1. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm......................................................55 3.1.1. Khảo sát vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng ............................................... 55 3.1.2. Nghiên cứu khả năng tăng hiệu quả trích ly Si từ tro bay ........................59 3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 01 giai đoạn ................................................................65 3.1.4. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 02 giai đoạn ................................................................76 3.1.5. Đặc trưng của zeolite A tổng hợp được ....................................................85 3.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh (gián đoạn) của zeolite A .................... 88 3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng ............................................................... 89 3.2.2. Xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp với quá trình trao đổi ion bằng zeolite A tổng hợp được ......................................................... 90 3.2.3. Xác định ảnh hưởng của các cation cạnh tranh ........................................ 94 3.2.4. Xác định khả năng hoàn nguyên và tái sử dụng zeolite A ....................... 95 3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ động (liên tục) của zeolite A ...................... 97 3.3.1. Xác định thời gian lưu nước ..................................................................... 97 3.3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu trên sự biến thiên của nồng độ ô nhiễm trong nước thải ................................................................. 98 3.3.3. Xác định chiều cao cột hấp phụ ................................................................ 99 KẾT LUẬN................................................................................................................. 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ............................103 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................104 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh BET - Brunauer–Emmett–Teller BTNMT Bộ Tài Nguyên Môi Trường - CEC Dung lượng trao đổi cation Cation exchange capacity ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu Long - EDS Phổ tán xạ năng lượng tia X Energy - dispersive X - ray spectroscopy HRT Thời gian lưu Hydraulic retention time ICP-MS Thiết bị khối phổ plasma cao tần Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry KLN Kim loại nặng - LOI Mất khi nung Loss on ignition NĐT Nhiệt điện than - NMĐT Nhà máy điện than - PTN Phòng thí nghiệm - QCVN Quy chuẩn Việt Nam - RSD Độ lệch chuẩn tương đối - SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope TP. HCM Thành phố Hồ Chí Minh - TLTK Tài liệu tham khảo - TN Tổng Nitơ Total Nitrogen TS Tổng hàm lượng các chất rắn Total Solid TSS Tổng chất rắn lơ lửng Total Suppended Solid US EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ - UV-vis Quang phổ tử ngoại khả kiến Ultraviolet - Visible spectroscopy XLNT Xử lý nước thải - XRD Nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction XRF Huỳnh quang tia X X-ray Fluorescence iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 . Tính chất một số loại zeolite từ tro bay có khả năng trao đổi ion cao ..................................................................................................... 9 Bảng 1.2 . Thành phần pha của một số loại tro bay .......................................... 10 Bảng 1.3 . Thành phần của một số loại tro bay từ các NMĐT tại Việt Nam.....11 Bảng 1.4 . Đặc tính tro bay của các NMĐT Duyên Hải .....................................11 Bảng 1.5 . Phân tích ưu nhược điểm các phương pháp tổng hợp zeolite ...........14 Bảng 1.6 . Các nguồn ô nhiễm amoni và phương pháp xử lý tại Việt Nam...... 24 Bảng 2.1 . Giá trị mã hóa và giá trị thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm.. 41 Bảng 2.2 . Ma trận thực nghiệm ba biến X1, X2, X3 ...........................................42 Bảng 2.3 . Giá trị mã hóa và giá trị thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm.. 44 Bảng 2.4 . Ma trận thực nghiệm ba biến X1, X2, X3 ...........................................45 Bảng 2.5 . Giá trị mã hóa và giá trị thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm.. 46 Bảng 2.6 . Ma trận thực nghiệm hai biến X1, X2 ................................................ 47 Bảng 3.1 . So sánh thành phần trong tro bay trước và sau siêu âm....................55 Bảng 3.2 . Thành phần nguyên tố của mẫu zeolite M3 tổng hợp được ..............58 Bảng 3.3 . Thành phần tro bay loại F Nhiệt điện than Duyên Hải .....................59 Bảng 3.4 . Thiết kế tổng hợp trung tâm (central composite) 3 biến và 1 đáp ứng ....................................................................................................... 62 Bảng 3.5 . So sánh hiệu quả trích ly Si với các nghiên cứu khác .......................63 Bảng 3.6 . Cường độ peak các mẫu zeolite A tổng hợp ..................................... 68 Bảng 3.7 . Độ kết tinh của mẫu tổng hợp zeolite A............................................69 Bảng 3.8 . Thành phần các nguyên tố trong zeolite A tổng hợp ........................ 70 Bảng 3.9 . Độ kết tinh của sản phẩm zeolite A...................................................78 Bảng 3.10 . Thành phần các nguyên tố trong zeolite A tổng hợp ...................... 82 Bảng 3.11 . Thời gian đạt cân bằng của amoni lên vật liệu zeolite A................89 Bảng 3.12 . Kết quả thí nghiệm cân bằng hấp phụ .............................................90 Bảng 3.13 . Kết quả xử lý số liệu xác định các cặp thông số (q và c) ................91 Trang vDANHMỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 . Cấu trúc sơ cấp của Zeolite. .................................................................7 Hình 1.2 . Cấu trúc thứ cấp của Zeolite ................................................................ 7 Hình 1.3 . Hình thái cấu trúc của Zeolite A ..........................................................8 Hình 1.4 . Quy trình điển hình tổng hợp thủy nhiệt truyền thống. .....................12 Hình 1.5 . Quy trình tổng hợp zeolite 2 giai đoạn của Hollman ........................ 13 Hình 1.6 . Quy trình điển hình tổng hợp zeolite bằng phương pháp nung chảy trước khi thủy nhiệt ........................................................................... 13 Hình 1.7 . Quy trình tổng hợp zeolite bằng phương pháp muối nóng chảy .......14 Hình 1.8 . (a) Nhiệt độ và áp suất trong dung dịch dưới tác dụng của sóng siêu âm, và (b) Cơ chế hình thành vi bọt khí dưới tác dụng của sóng siêu âm. ........ 16 Hình 1.9 . Quy trình tổng hợp zeolite X của Claudia Belviso. ...........................18 Hình 1.10 . Quy trình tổng hợp zeolite A của Bukhari. ..................................... 20 Hình 1.11 . Quy trình tổng hợp nanozeolite X của Boycheva S. ....................... 21 Hình 1.12 . Hàm lượng Amoni trong nước thải các CCN tại Hà Nội giai đoạn 2011 - 2016. .........................................................................................24 Hình 1.13 . Mô hình hấp phụ vị trí liên kết (site-binding model). ..................... 27 Hình 1.14 . (a). Loại bỏ asen và amoni trong nước thải bằng zeolite; (b). Loại bỏ đồng và amoni trong nước thải bằng zeolite Y. ............................. 30 Hình 1.15 . Sự biến đổi của hệ số phân phối với khả năng hấp phụ ion của các zeolite được tổng hợp. ............................................................................31 Hình 2.1 . Sơ đồ nghiên cứu tổng thể. ................................................................ 35 Hình 2.2 . Tro bay không qua ray (bên trái) và qua ray 50 µm (bên phải). ....... 37 Hình 2.3 . Mô hình nghiên cứu tổng hợp zeolite A. ...........................................37 Hình 2.4 . Các thí nghiệm khảo sát tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm. .........................................................39 Hình 2.5 . Sơ đồ nghiên cứu khả năng trích ly Si. ..............................................40 Hình 2.6 . Sơ đồ nghiên cứu tổng hợp zeolite A sử dụng siêu âm 1 giai đoạn ..43 Hình 2.7 . Sơ đồ nghiên cứu tổng hợp zeolite A sử dụng siêu âm 2 giai đoạn ..46 Hình 3.1 . Phổ XRD của zeolite tổng hợp theo quy trình thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm. ................................................................................................ 56 Hình 3.2 . Ảnh chụp SEM hình thái cấu trúc mẫu zeolite M3 tổng hợp được. . 56 Hình 3.3 . Ảnh chụp EDS của zeolite A tổng hợp. .............................................57 Hình 3.4 . Phổ XRD tro bay thô và tro bay sau trích ly. .................................... 60 Trang vi Hình 3.5 . Biểu đồ đáp ứng bề mặt của hiệu suất trích ly: (a) biên độ rung 35 %, (b) biên độ rung 50 %, (c) biên độ rung 65 %, (d) nhiệt độ 85 °C, (e) nhiệt độ 90 °C, và (f) nhiệt độ 95 °C. ............................................................................... 61 Hình 3.6 . Phổ XRD của 17 mẫu tổng hợp. ........................................................ 66 Hình 3.7 . Phổ XRD mẫu ii-03 có sự xuất hiện của zeolite A và X...................67 Hình 3.8 . Kết quả phân tích EDS của 04 mẫu đại diện. .................................... 71 Hình 3.9 . Ảnh SEM của 04 mẫu đại diện. ......................................................... 73 Hình 3.10 . So sánh cấu trúc tinh thể 04 mẫu đại diện. ...................................... 75 Hình 3.11 . Phổ XRD của 09 mẫu tổng hợp. ...................................................... 78 Hình 3.12 . So sánh cấu trúc tinh thể 09 mẫu tổng hợp. .....................................82 Hình 3.13 . Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của zeolite A tổng hợp được. .....................................................................................85 Hình 3.14 . Quy trình tổng hợp zeolite A đề xuất. ............................................. 87 Hình 3.15 . Thời gian đạt cân bằng hấp phụ NH4+ lên zeolite A. ..................... 89 Hình 3.16 . Phương trình tuyến tính của đường đẳng nhiệt Langmuir. ............ 91 Hình 3.17 . Phương trình tuyến tính của đường đẳng nhiệt Freundlich. ...........92 Hình 3.18 . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ. ............................................. 93 Hình 3.19 . Biểu đồ sự cạnh tranh của ion NH4+ và Zn2+ trong nước thải. .......94 Hình 3.20 . Biểu đồ sự cạnh tranh của ion NH4+ và Ni2+ trong nước thải. ....... 95 Hình 3.21 . Khả năng hoàn nguyên và tái sử dụng của zeolite A ...................... 96 Hình 3.22 . Theo dõi khả năng xử lý NH4+ ở các vận tốc qua cột khác nhau....97 Hình 3.23 . Theo dõi khả năng xử lý NH4+ ở các nồng độ đầu vào khác nhau..98 Hình 3.24 . Đường hấp phụ tới hạn theo các chiều cao cột ................................99 1MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Các loại zeolite từ tro bay có thể tổng hợp được bằng các phương pháp khác nhau, chẳng hạn như thủy nhiệt, nung chảy bằng xút kết hợp thủy nhiệt, phương pháp muối nóng chảy, phương pháp hỗ trợ vi sóng. Trong đó, phương pháp nung chảy tro bay bằng xút rắn theo sau là thủy nhiệt được xem là phương pháp tốt nhất để tổng hợp zeolite, xét trên khía cạnh hiệu quả trích ly Si, giúp trích ly được Si, Al không những ở dạng vô định hình mà cả ở dạng tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng và do đó, làm giảm hiệu quả kinh tế khi triển khai ở quy mô công nghiệp. Ngày nay, siêu âm đang được đánh giá là phương pháp đầy hứa hẹn giúp thay thế phương pháp nung chảy bằng xút, đồng thời rút ngắn thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt [20], [25-26], [28], [30], [34], [45], [50], [65], [67], [69], [84], [97]. Tuy nhiên, hiệu quả trích ly Si từ tro bay nhiệt điện than bằng phương pháp siêu âm thực tế vẫn còn thấp, đạt cao nhất 54,42 % [50], trong đó, vẫn chưa thu được nguồn Si chứa trong các dạng tinh thể mà chỉ mới thu được nguồn Si chứa trong pha vô định hình. Các nghiên cứu cũng chưa tìm hiểu điều kiện tối ưu để tổng hợp được zeolite A đảm bảo các yếu tố như quy trình tổng hợp ổn định, độ tinh khiết cao, có các đặc tính kỹ thuật phù hợp, có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xử lý các chất ô nhiễm trong nước, hút ẩm, hấp phụ, rây phân tử, . [20], [30], [50], [67]. Trong khi đó, nhu cầu sử dụng zeolite A tại Việt Nam là rất lớn, chủ yếu trong sản xuất bột giặt, khoảng 20.000 tấn/năm [20] và xử lý môi trường trong nuôi trồng thủy sản, khoảng 220.000-550.000 tấn/năm, ước tính từ diện tích nuôi trồng thủy sản ở riêng ĐBSCL với khoảng 0,55 triệu ha [2], hàm lượng zeolite sử dụng trong cải tạo ao và trong suốt thời gian nuôi khoảng 200-500 kg/ha. Hiện tại, Công ty phân bón và hóa chất Cần Thơ là đơn vị có khả năng sản xuất zeolite (chủ yếu là zeolite A) với công suất thiết kế là 5.000 tấn/năm [3], còn lại chủ yếu nhập khẩu từ Trung Quốc. Tại Việt Nam, zeolite A được sản xuất chủ yếu từ cao lanh (Hiệp Tiến, Lâm Đồng) với quy trình sản xuất zeolite A từ cao lanh tiêu tốn nhiều năng lượng do phải trải qua công đoạn hoạt hóa ở nhiệt độ cao (650 oC) và thời gian dài (2 giờ), tiếp theo là thủy nhiệt kéo dài 24 giờ. 2Đến 2045, dự kiến điện than cung cấp 9,6 % tổng nhu cầu năng lượng quốc gia. Năm 2022, sản lượng than cấp cho các nhà máy nhiệt điện tại Việt Nam dự kiến khoảng 35 triệu tấn, dự báo phát sinh khoảng 10,4 triệu tấn tro bay [1]. Tro, xỉ tại Việt Nam hiện nay được sử dụng chủ yếu làm vật liệu san lấp, nguyên liệu sản xuất xi măng, sản xuất gạch không nung, làm phụ gia bê tông [14]. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu sử dụng tro bay từ các nhà máy điện