Luận văn Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim của 1,4-Benzenedicarboxylic acid và bis (4,4- dicarboxylic acid và bis (4,4- dicarboxylphenyl) pheny

19 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 20 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung CẤU TRÚC CỦA MOF 2.1. Cấu trúc các chất rắn tinh thể Tinh thể là sự sắp xếp tuần hoàn trong không gian của các nguyên tử, các nhóm nguyên tử hoặc phân tử (Hình 2.1). Sự sắp xếp tuần hoàn lặp lại theo cả ba chiều không gian. Trong điều kiện lý tưởng, đơn tinh thể có thể được tạo thành trong đó tất cả các nguyên tử trong chất rắn đều có cùng một cấu trúc. Mạng tinh thể (cấu trúc tinh thể) là mạng lưới không gian ba chiều trong đó các nút mạng là các đơn vị cấu trúc (nguyên tử, ion, phân tử,…). Mô tả mạng tinh thể: Hình 2. 1: Mô tả tinh thể chất rắn = + Cấu trúc tinh thể = Mạng tinh thể + Cơ sở Cấu trúc tinh thể = Mạng tinh thể + Cơ sở Hoăc 21 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung dựa vào các vector tịnh tiến cơ sở a1, a2, a3 có thể chọn tùy ý và vector tịnh tiến của mạng tinh thể Tn = n1a1 + n2a2 + n3a3 (Hình 2.2) Phép đối xứng mạng tinh thể là phép biến đổi không gian làm cho mạng tinh thể trùng với chính nó. Gồm các phép: đối xứng tịnh tiến, các trục quay C1, C2, C3, C4 và C6, mặt phản xạ gương M, tâm đảo I. Ô cơ sở là phần tinh thể mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng của ba trục tinh thể ta có thể thu được toàn bộ tinh thể. Mỗi ô đơn vị cho biết: hằng số mạng (a, b, c, α, β, γ), số đơn vị cấu trúc, số phối trí, độ đặc khít. Bảng 2.1 và Hình 2.3 là thông số và hình của năm ô mạng tinh thể hai chiều. Bảng 2.1: Tên và thông số của các mạng hai chiều Thứ tự Mạng Đặc điểm ô mạng 1 Mạng nghiêng a1 ≠ a2, ϕ ≠ 90° 2 Mạng lục giác a1 = a2, ϕ = 120° 3 Mạng vuông a1 = a2, ϕ = 90° 4 Mạng chữ nhật a1 ≠ a2, ϕ = 90° Hình 2. 2: Mô tả tính toán mạng tinh thể 22 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 5 Mạng chữ nhật tâm mặt a1 ≠ a2, ϕ ≠ 90° Mạng tinh thể 3 chiều gồm 7 hệ tinh thể và 4 loại ô mạng khác nhau tạo ra 28 mạng Bravais, nhưng trên thực tế chỉ có 14 hệ mạng Bravais. Bốn loại ô mạng đó là: ô mạng nguyên thủy P, ô mạng tâm khối I, ô mạng tâm đáy A, B, C và ô mạng tâm mặt F. Hình 2. 3: Năm ô mạng tinh thể hai chiều 23 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung Hình 2. 4: Bảy hệ tinh thể ba chiều Ba phương Bốn phương Lập phương Trựcphương (Trực thoi) Lục phương Ba nghiêng Một nghiêng 24 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung Chỉ số Miller của nút mạng tinh thể là để mô tả các nút mạng, các mặt, các hướng trong tinh thể. Chỉ số Miller chỉ vị trí của một mặt được xác định bởi 3 điểm mà mặt đó cắt 3 trục tọa độ. Chỉ số Miller càng nhỏ thì khoảng cách giữa hai mặt kế nhau càng lớn và mật độ nút mạng càng lớn (Hình 2.5) 2.2. Cấu trúc của MOFs [13, 19-21] Vật liệu khung cơ kim (MOFs) là các khối đa diện kim loại – hữu cơ được lắp ráp từ những khối cấu trúc thứ cấp vô cơ và các đường nối ligand hữu cơ tạo thành khung sườn trung hòa. Các nhà nghiên cứu đang tìm ra những quy luật cho phép dự đoán trước cấu trúc MOF dự định tổng hợp. Một khi những quy luật này được làm sáng tỏ sẽ tạo ra khả năng lớn cho sự thiết kế những vật liệu lỗ xốp phục vụ cho những nhu cầu riêng biệt. Ở những cấu trúc được tạo thành từ những cầu nối hữu cơ hai chức sẽ tạo ra một loại khối cấu trúc thứ cấp và một loại liên kết. Hình thái mạng lưới tạo thành theo kiểu mẫu này sẽ được phân loại như sau: khối đa giác đều (regular), khối đa giác gần như đều (quasiregular), khối đa giác đều một nửa (semiregular). Hiện nay, các nghiên cứu chỉ giới hạn ở những cấu trúc có tính đối xứng cao. Ở đó khoảng cách giữa các vertex không liên kết không ngắn hơn chiều dài của các cầu nối hữu cơ. Có khoảng 20 mạng lưới thuộc loại cấu trúc này đã được xác định và mô tả rất rõ. Trong hóa học mạng lưới, thông thường các mạng lưới sẽ được cấu thành từ những cầu nối hữu cơ đa chức (nhiều hơn hai chức). Ở đó khối cấu trúc thứ cấp và mạng lưới được mở rộng tương ứng sẽ có hai loại vertex và một loại liên kết. Cũng trong giới hạn của sự nghiên cứu, chỉ chú ý đến những cấu trúc có tính đối xứng Hình 2. 5: Mô tả cách xác định chỉ số Miller 25 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung cao, có 32 mạng lưới thuộc loại cấu trúc này đã được xác định và mô tả. Tuy nhiên cũng trong sự giới hạn này, vẫn còn những cấu trúc mạng lưới chưa được biết đến. Cấu trúc khung sườn của vật liệu MOF được đặc điểm hóa bởi hai góc quan trọng. Đó là góc giữa các liên kết trong khối cấu trúc thứ cấp (η) và góc giữa hai nhóm chức của cầu nối hữu cơ (θ) (Hình 2.6-2.7) [13]. Khi các khối cấu trúc thứ cấp được liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ sẽ hình thành nên các đa diện (Hình 2.8 -2.14). Hình 2. 6: Biểu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc η của chúng [13] Hình 2. 7: Biểu diễn góc θ giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ [13] 26 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung Hình 2. 8: Cấu trúc dạng tứ diện và hình IRMOF – 51 dựa vào khối tứ diện [13] Hình 2. 9: Cấu trúc dạng bát diện và [In6(2,5-pdc)12]6– (2,5–pdc =2,5- pyridinedicarboxylate) dựa vào khối bát diện [13] Hình 2. 10: Cấu trúc dạng lập phương và [L8Ru8(bpy)12]16+(L=1,4,7- trithionane;bpy=4,4’-bipyridine) dựa vào khối lập phương [13] 27 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung Hình 2.11: Cấu trúc dạng cuboctahedron và MOP – 1 dựa vào khối cuboctahedron [13] Hình 2.12: Cấu trúc dạng heterocube và khối cấu trúc thứ cấp {Co(H2O)3(CN)3} dựa vào khối heterocube [13] Hình 2.13: Cấu trúc dạng Rhombic Dodecahedron và khung [(Me3tacn)8Cr8Ni6(CN)24]12+(Me3tacn=N,N’,N’’-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) dựa vào khối Rhombic Dodecahedron [13] 28 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 2.2.1. Ligand tạo MOFs Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine. Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [47]. Hình 2.14 minh họa cấu trúc của một số ligand phổ biến dùng trong tổng hợp MOFs. 29 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 2.2.2. Ion kim loại chuyển tiếp Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp (nhóm B) rất rộng và đa dạng. Đa số các hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và nghịch từ. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau. Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trị: hóa trị chính (số oxi hóa) và hóa trị phụ (số phối trí). Dựa vào số phối trí ta có thể phân loại các kim loại chuyển tiếp như sau: Hình 2.14: Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs [22], [47] 30 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung Số phối trí = 2: gồm các ion như Cu+, Ag+, Au+ và Hg+, phân lớp d của các ion này có cấu hình electron là 10. Khuynh hướng các ion này tạo phức hợp là dạng thẳng. Số phối trí = 3: chỉ có một vài ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí 3. Hầu hết các phức chất có công thức thực nghiệm là ML3 (M: ion kim loại, L: ligand), trong thực tế có dạng bát diện. Trong cấu trúc của mạng lưới lai hóa, ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí 3 thường không được sử dụng. Số phối trí = 4: đây là một trong những số phối trí thường được sử dụng trong cấu trúc mạng lưới lai hóa. Dạng hình học tiêu biểu của ion có số phối trí 4 là tứ diện hoặc vuông phẳng. Ví dụ, các ion Zn2+, Co2+, Fe2+ và Mn2+ có khuynh hướng tạo dạng tứ diện. Khi ion kim loại có cấu trạng d8 thì thường có dạng vuông phẳng. Mạng lưới lai hóa có chứa ion kim loại có dạng tứ diện hoặc vuông phẳng có khuynh hướng tạo ra cấu trúc 2D, 3D. Số phối trí = 5: ion kim loại có số phối trí 5 thường có dạng hình học là lưỡng tháp tam giác đều hoặc lưỡng tháp tứ giác đều. Cả hai loại hình phối trí đều được biết đến trong cấu trúc mạng lưới. Số phối trí = 6: rất quan trọng trong phức chất và mạng lưới. Điển hình, ion kim loại số phối trí 6 có dạng bát diện hoặc bát diện bị xoắn. Số phối trí = 7: thường không liên quan tới phức chất và mạng lưới. Số phối trí cao hơn: ion kim loại với số phối trí 8 có thể được tìm thấy trong một số phức chất phối trí. Ion kim loại với số phối trí 9 có dạng lăng trụ tam giác. Ion kim loại với số phối trí 10, 11 hoặc 12 đôi khi cũng thấy trong phức chất kim loại có chứa ion họ lantan và actini. Việc sử dụng chúng trong tổng hợp mạng lưới chưa được nghiên cứu.