Luận văn Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các nano tinh thể bán dẫn cấu trúc nhiều lớp cdse/znse/zns, được chức năng hóa bề mặt nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định một số loại thuốc trừ sâu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ---------------------- NGUYỄN NGỌC HẢI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP CdSe/ZnSe/ZnS, ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI- 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ---------------------- NGUYỄN NGỌC HẢI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP CdSe/ZnSe/ZnS, ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Đào Trần Cao 2. PGS. TS. Phạm Thu Nga HÀ NỘI- 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TS. Đào Trần Cao và PGS. TS. Phạm Thu Nga. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Hải LỜI CẢM ƠN Tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới GS. TS. Đào Trần Cao và PGS. TS. Phạm Thu Nga, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành những nội dung nghiên cứu của luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện trưởng Viện Khoa học Vật liệu, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, PGS. TS. Phạm Hồng Dương, PGS. TS. Vũ Đình Lãm đã động viên, góp ý, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện khoa học Vật liệu; Tôi xin gửi lời cảm ơn PGS. TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; TS. Đỗ Hùng Mạnh, phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu; TS. Lê Thị Kim Oanh, Cục BVTV, Bộ NN&PTNT. GS. Agnès Maître, TS. Laurent Coolen và cộng sự, Viện Khoa học về Nano Paris (INSP), Đại học Pierre và Marie Curie & CNRS, Pháp. GS. Hanjo Lim (ĐH Ajou, Hàn quốc), GS. Yong-Hoon Cho và cộng sự, Viện Khoa học và công nghệ tiên tiến Hàn Quốc (KAIST) đã giúp tôi thực hiện một số phép đo các mẫu nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Chính, ThS. Nguyễn Hải Yến, TS. Ứng Thị Diệu Thúy, TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Dương Thị Giang và các anh, chị phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi, Vật liệu quang điện tử, Phát triển thiết bị và phương pháp phân tích, Thiết bị khoa học Cooperman và Vật liệu vô cơ đã luôn giúp đỡ tôi trong việc thực hiện đề tài này. Tôi xin cảm ơn Sở GD&ĐT Quảng Ninh, trường THPT Hoàng Quốc Việt đã tạo điều kiện, hỗ trợ tôi về thời gian và kinh phí để tôi được học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua. Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Hải DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT  : thời gian sống phát xạ a.u. : đơn vị tùy định AChE : acetylcholinesterase AET : 2-aminoethanethiol Acceptor : chất nhận ATCh : acetylthiocholine Donor : chất cho FE-SEM : kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM : độ bán rộng phổ HDA : hexadecylamine M : mol/lít ML : đơn lớp MPA : 3 - mercaptopropionic acid MPS : mercaptopropyltris(methyloxy)silane nm : nano mét OP : organophosphorus PMMA : poly(methyl methacrylate) ppm : phần triệu ppb : phần tỉ QY : hiệu suất lượng tử huỳnh quang TCh : thiocholine TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS : tetraethyl orthosilicate TMAH : tetramethylammonium hydroxide trong methanol (TMS)2S : hexamethyl disilthiane TOP : trioctylphosphine TOPO : trioctylphosphine oxide MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 1. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................... 6 2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 6 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN VÀ CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG............................................................... 9 1.1. Giới thiệu chung về nano tinh thể bán dẫn................................................ 9 1.1.1. Các chế độ giam giữ điện tử, lỗ trống và tính chất quang của QD ..........13 1.1.2. Các chuyển dời quang học ..................................................................17 1.1.3. Tính chất hấp thụ ánh sáng của chấm lượng tử .....................................19 1.1.4. Chuyển dời tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống ............................20 1.1.5. Hiệu suất lượng tử của các chấm lượng tử ............................................22 1.1.6. Thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử ...................................22 1.1.7. Mối liên quan giữa hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang ...24 1.2. Chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi/vỏ đa lớp .........................................25 1.2.1. Chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS .....25 1.2.2. Chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS ..........................................27 1.2.3. Tính chất quang phụ thuộc kích thước của QD bán dẫn hai và ba thành phần .................................................................................................28 1.2.4. Nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử hai và ba thành phần ..........29 1.3. Giới thiệu chung về cảm biến huỳnh quang dựa trên chấm lượng tử .......32 1.3.1. Cấu tạo cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và enzyme.........................34 1.3.2. Nguyên lý hoạt động của cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và enzyme để phát hiện thuốc trừ sâu.................................................................39 1.3.3. Cơ chế truyền năng lượng trong cảm biến huỳnh quang.........................41 Kết luận chương 1 .........................................................................................43 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ........................44 2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS ..............................44 2.1.1. Chuẩn bị các dung dịch tiền chất .........................................................44 2.1.2. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử lõi CdSe.......................................45 2.1.3. Phương pháp bọc lớp đệm ZnSe lên lõi CdSe ........................................46 2.1.4. Phương pháp bọc lớp vỏ ZnS lên CdSe/ZnSe.........................................47 2.2. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS ...........48 2.2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdZnSe........................................48 2.2.2. Phương pháp bọc vỏ ZnS cho QD lõi CdZnSe .......................................51 2.3. Một số kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của chấm lượng tử .........................................................................................52 2.3.1. Xác định hình dáng và kích thước của chấm lượng tử bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .........................................................................52 2.3.2. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.........................53 2.3.3. Phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng EDS ........55 2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ...............................................................55 2.3.5. Xác định kích thước và nồng độ của các chấm lượng tử .........................57 2.3.6. Phương pháp ghi phổ huỳnh quang ......................................................58 2.3.7. Phép đo hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử......................................60 2.3.8. Phép đo huỳnh quang tắt dần và thời gian sống huỳnh quang .................61 Kết luận chương 2 .........................................................................................62 Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HAI VÀ BA THÀNH PHẦN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP .................................................................................................63 3.1. Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần .......................63 3.1.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS ...........63 3.1.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS ....66 3.1.3. Thời gian sống phát xạ exciton của QD CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS ở nhiệt độ 300K..............................................................................................73 3.1.4. Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS............................................................................................76 3.2. Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn ba thành phần ........................78 3.2.1. Hình dạng và cấu trúc của các nano tinh thể CdZnSe/ZnS......................79 3.2.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnSe/ZnS ........83 3.2.3. Huỳnh quang tắt dần và nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnSe/ZnS ................................................................................................83 Kết luận chương 3 .........................................................................................86 Chương 4: CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC SỬ DỤNG CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA .............87 4.1. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử bằng MPA ........................................87 4.2. Chức năng hóa bề mặt các chấm lượng tử bằng SA .................................91 4.3. Phương pháp gắn enzyme AChE lên QD-SA............................................92 4.4. Ảnh hưởng của ATCh lên huỳnh quang của QD ......................................93 4.4.1. Qui trình chế tạo ATCh .......................................................................93 4.4.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của ATCh và AChE lên huỳnh quang của QD .....93 4.5. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu lên huỳnh quang của QD ...........................94 4.6. Ảnh hưởng của độ pH lên huỳnh quang của QD ......................................96 Kết luận chương 4 .........................................................................................99 Chương 5: SỬ DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG CHẾ TẠO TỪ CHẤM LƯỢNG TỬ ĐỂ XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU ............................................................................ 100 5.1. Giới thiệu chung về thuốc trừ sâu sử dụng trong luận án ....................... 100 5.1.1. Giới thiệu chung và phân loại thuốc trừ sâu........................................ 101 5.1.2. Thuốc trừ sâu parathion metyl ........................................................... 102 5.1.3. Thuốc trừ sâu trichlorfon .................................................................. 102 5.1.4. Thuốc trừ sâu carbosulfan................................................................. 103 5.1.5. Thuốc trừ sâu acetamiprid ................................................................ 103 5.1.6. Thuốc trừ sâu cypermethrin............................................................... 104 5.1.7. Thuốc trừ sâu abamectin ................................................................... 104 5.2. Kết quả khảo sát về cường độ huỳnh quang của các cảm biến chế tạo từ QD khi nồng độ thuốc trừ sâu thay đổi .................................................... 104 5.2.1. Qui trình chung để ghi phổ huỳnh quang của cảm biến đã chế tạo ........ 104 5.2.2. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnS........................... 107 5.2.3. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnSe/ZnS .................. 109 5.2.4. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdZnSe/ZnS ....................... 112 5.2.5. Sự thay đổi của cường độ huỳnh quang của cảm biến theo thời gian ..... 116 5.2.6. So sánh huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ một số loại QD khác ...... 119 5.3. Kết quả sử dụng cảm biến đã chế tạo phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu trên lá chè .................................................................................................... 124 Kết luận chương 5 ....................................................................................... 126 KẾT LUẬN ................................................................................................. 127 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ KẾT QUẢ CỦA LUẬN ÁN ........................................................................................... 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 132 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các tính chất và bán kính Bohr aB của một số loại bán dẫn khối .........16 Bảng 1.2. Bốn loại lực tương tác chính trong các hệ phân tử và sinh học ...........41 Bảng 3.1. Hiệu suất lượng tử của một số mẫu QD CdSe đã chế tạo ...................77 Bảng 3.2. Thời gian sống của một số mẫu CdSe đã chế tạo...............................77 Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố được phân tích bằng EDS của một số mẫu QD ...82 Bảng 5.1. Các thuốc trừ sâu đã sử dụng trong thực nghiệm luận án. ................ 101 Bảng 5.2. Tỉ lệ biến đổi cường độ huỳnh quang tương đối I/Io ........................ 114 Bảng 5.3. Thuốc trừ sâu thương phẩm thử nghiệm trên lá chè ......................... 124 Bảng 5.4. Sự giảm cường độ huỳnh quang và dư lượng thuốc trừ sâu Motox và Tungatin ................................................................................. 126 DANH MỤC HÌNH Hình M.1. Sơ đồ tóm lược các nội dung nghiên cứu chính của luận án .............. 5 Hình 1.1. Minh họa của các QD cấu trúc lõi và lõi/vỏ có bước sóng phát xạ thay đổi theo kích thước (a), và ảnh QD CdSe (b) và CdZnSe (c) của nhóm nghiên cứu đã chế tạo. ................................................... 9 Hình 1.2. Minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử đối với số nguyên tố giả thiết là M .................................10 Hình 1.3. Sự giam giữ lượng tử làm thay đổi mật độ trạng thái, từ tinh thể bán dẫn khối (a) đến giếng lượng tử (b), dây lượng tử (c) và chấm lượng tử (d).................................................................................11 Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hai vùng năng lượng của vật liệu khối và các mức năng lượng của điện tử (e) và lỗ trống (h), và các chuyển dời hấp thụ được phép trong QD........................................................12 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn khối nhóm AIIIBV; AIIBVI và AIVBVI và các trạng thái năng lượng của nano tinh thể .........................................................................13 Hình 1.6. Khoảng cách Ba của một cặp điện tử (e) - lỗ trống (h) liên kết với nhau trong tinh thể có kích thước so sánh được với bán kính Bohr của nó ........................................................................................15 Hình 1.7. Biểu đồ mức năng lượng phụ thuộc kích thước và các chuyển dời hấp thụ quang học được phép trong QD. ........................................19 Hình 1.8. Cấu trúc tinh tế của chuyển dời exciton cơ bản trong một QD CdSe bán kính R = 1,7 nm ............................................................20 Hình 1.9. Sơ đồ biểu diễn các tính chất phát xạ của QD, lưỡng cực bị suy biến theo hai chiều.......................................................................21 Hình 1.10. Hình minh họa quá trình “on”-“off” của một QD khi được chiếu sáng liên tục ................................................................................30 Hình 1.11. Sơ đồ phân loại cảm biến sinh học ................................................33 Hình 1.12. Sơ đồ cấu trúc của một cảm biến sinh học......................................33 Hình 1.13. Sơ đồ mô tả tính đặc hiệu của enzyme ...........................................36 Hình 1.14. Mô phỏng acetylcholinesterase (AChE) với cấu trúc đơn vị aminoaxit Ser(200), His (440), Glu (327) ......................................36 Hình 1.15. Sơ đồ quá trình thủy phân ATCh...................................................38 Hình 1.16. Mô hình mô tả liên kết sinh học giữa avidin và biotin (a) và tương tác tĩnh điện giữa SA và nhóm chức COOH- ..................................39 Hình 1.17. Mô hình một cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và AChE ............40 Hình 1.18. Mô hình mức năng lượng hấp thụ, phát xạ FRET ...........................42 Hình 1.19. Mô hình truyền năng lượng BRET với acceptor là QD ....................43 Hình 2.1. Hình ảnh hệ chế tạo QD. ..............................................................45 Hình 2.2. Sơ đồ các bước chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS ..................48 Hình 2.3 Quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdZnSe ................................50 Hình 2.4. Sơ đồ các bước bọc vỏ ZnS cho lõi CdZnSe. ..................................52 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................53 Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt phẳng mạng p trong QD ....54 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-Vis-NIR. ...........56 Hình 2.8. Sự phụ thuộc kích thước của QD CdSe vào bước sóng tại đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất ...............................................................57 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hệ đo LabRam-1B ...............................................59 Hình 3.1. Ảnh TEM các mẫu QD CdSe (a), CdSe/ZnSe 2 ML (b), CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML (c) và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML (d)...............64 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của loạt mẫu CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML so với thẻ chuẩn. .........................................................................65 Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các mẫu QD CdSe, CdSe/ZnS x ML (a); CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML (b), x = 2 -18 và CdSe; CdSe/ZnSe 2 ML và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML (c). .....................................67 Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của các QD CdSe; CdSe/ZnSe 1,5 ML; 2 ML với kích thước lõi 3,2 nm (a), và CdSe; CdSe/ZnSe 2 ML; CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19 ML kích thước lõi 4,2 nm (b). .................69 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các mẫu QD CdSe/ZnS, kích thích bằng bước sóng 488 nm, được đo tại nhiệt độ phòng, (a) là sự thay đổi cường độ đỉnh huỳnh quang theo số lớp vỏ ZnS, (b) là sự dịch đỉnh huỳnh quang và (c) là độ rộng bán phổ của các QD CdSe và CdSe//ZnS x ML, với x = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 và 18. ............71 Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe, CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML với x = 0, 2, 3, 10, 13, 16, 19 (a), sự thay đổi (b), tỉ lệ tăng cường độ đỉnh huỳnh quang (c) và sự dịch đỉnh và độ bán rộng phổ (d) theo số lớp vỏ..........72 Hình 3.7. Đường cong huỳnh quang tắt dần, đo với bước sóng kích thích 400 nm của mẫu CdSe/ZnS x ML (a), CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML (b) và đường phụ thuộc của  vào số đơn lớp ZnS (c). ..............74 Hình 3.8. Các đường cong huỳnh quang tắt dần của QD CdSe/ZnSe 2,5 ML ở nhiệt độ 4,5 -295 K. ..........................................................75 Hình 3.9. Biểu đồ phần trăm thời gian ở trạng thái “on” của đơn chấm CdSe (a) và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19 ML (b). .......................................76 Hình 3.10. Trạng thái (a) “on” và (b) “off” của QD CdSe, CdSe/ZnSe 2 ML và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML.................................................77 Hình 3.11. Ảnh các mẫu QD ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML x = 0, 2, 4, 6 (a), CdZnSe/ZnSe1-ySy 4 ML (y = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) (b), phát xạ dưới ánh sáng có bước sóng 380 nm. .................................79 Hình 3.12. Ảnh TEM của các mẫu QD ba thành phần lõi CdZnSe. ...................79 Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu Cd0,2Zn0,8Se/ZnS 2 ML (a) và