Luận văn Nghiên cứu chiết - Trắc quang sự tạo phức Đa Ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN-2)-Cu(II)-CHCl2COOH và ứng dụng phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG THỊ THU NGHI£N CøU CHIÕT - TR¾C QUANG Sù T¹O PHøC §A LIGAN TRONG HÖ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)-Cu(II)-CHCl2COOH Vµ øNG DôNG PH¢N TÝCH CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. HỒ VIẾT QUÝ VINH – 2010 1 LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa Hóa - Trường Đại học Vinh, Phòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn khoa học GS - TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS - TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 11 năm 2010 HOÀNG THỊ THU 2 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các phương pháp phân tích đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại. Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong các biện pháp đơn giản nhưng mang lại kết quả cao là sử dụng phương pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan đã và đang trở thành một con đường có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của phương pháp phân tích. Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phương pháp phân tích tổ hợp như: Chiết - trắc quang; Chiết - huỳnh quang; Chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử; Chiết - cực phổ. Đồng là nguyên tố được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩ thuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm. Tuy nhiên sự có mặt của đồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởng không tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật. Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức Chelat là một hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều, đó là do các phức này với hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung môi hữu cơ, do đó cho phép đáp ứng được chỉ tiêu của phương pháp phân tích định lượng. Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại. Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Cu(II) - (CHCl2COO) và ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ . 3 Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau: 1. Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Cu(II) - CHCl2COO - bằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất. 2. Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Cu(II) - CHCl2COO - bằng dung môi metylisobutylxeton. 3. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành. 4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng của phức. 5. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. 4 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG 1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá của đồng Đồng là nguyên tố mà loài người đã biết từ thời cổ xưa. Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng HTTH, trữ lượng đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong tự nhiên đồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợp chất Sunfua, các khoáng vật chancozit (Cu2S), chancopirit (CuFeS2), và bocnit (Cu3FeS3) chúng là thành phần của các quặng đa kim loại. Người ta ít gặp các hợp chất chứa oxi: Malachit (CuCO3.Cu(OH)2), azurit (2CuCO3.Cu(OH)2) và cuprit (Cu2O)...các hợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3. Trong đó trạng thái oxi hoá +2 là đặc trưng nhất. Kí hiệu: Cu Số thứ tự: 29 Khối lượng nguyên tử: 63,549 Cấu hình electron: [ ]Ar 3d104s1 Bán kính nguyên tử (A0): 1,28 Độ âm điện: 1,9 Thế điện cực tiêu chuẩn( V): E0 2 /Cu Cu+ =0,337 Năng lượng ion hoá (eV): I1 = 7,72; I2 =20,29; I3 = 36,9 1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hoá học của đồng [1] 1.1.2.1. Tính chất vật lí. Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt, dễ dát mỏng và kéo sợi. Đồng tinh khiết tương đối mềm, các tạp chất làm tăng độ cứng của đồng. Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng. Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện Khối lượng riêng (g/cm3): 9,94 5 Nhiệt độ nóng chảy (0C): 1083 Nhiệt độ sôi (0C): 2543 Độ dẫn điện (Hg = 1): 57 Độ dẫn nhiệt (Hg = 1): 36 1.1.2.2. Tính chất hoá học Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong không khí khô, khi không khí ẩm và có CO2 nó sẽ bị phủ một lớp cacbonat bazơ, nếu đem nung, trên bề mặt đồng sẽ xuất hiện một lớp oxit. Khi đốt nóng đồng bị OXH hoàn toàn. 2Cu + O2 = 2 CuO Ở nhiệt độ thường Clo khô không phản ứng với đồng, khi có hơi nước thì phản ứng xảy ra khá mạnh: Cu + Cl2 = CuCl2 Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 ( loãng), NH3 ... tuy nhiên khi có lẫn các chất oxi hoá nó có thể bị hoà tan. 2 Cu + 4 HCl + O2 = 2 CuCl2 + 2 H2O 2 Cu + 8 NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2 Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO3 loãng, H2SO4 (đặc, nóng). Khi ấy đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi hoá +2. 3Cu + 8HNO3(loãng) = 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Cu + 4HNO3(đặc) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Cu + 2H2SO4(đặc , núng) = CuSO4 + SO2 + H2O Đa số các muối của Cu(II) đều dễ tan trong nước, cho dung dịch màu xanh lam là màu của ion [Cu(H2O)6] 2+ Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5) ion Cu2+ bắt đầu thuỷ phân tạo ra các dạng khác nhau. Cu2+ + H2O Cu(OH) + + H+ Cu2+ + 2 H2O Cu(OH)2 + 2 H + Cu2+ + 3 H2O Cu(OH)3 - + 3 H+ 6 Cu2+ + 4 H2O Cu(OH)4 2- + 4 H+ 2 Cu2+ + 2 H2O Cu2(OH)2 2+ + 2 H+ 3 Cu2+ + 4 H2O Cu3(OH)4 2+ + 4 H+ Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu2+ thường kèm theo sự tạo thành các hợp chất phức ít tan trong nước, có thành phần phức tạp (các muối bazơ). Ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2...các hợp chất này được xem như là dẫn xuất của cation bị polime hoá. Cation Cu2+ có khả năng tạo phức mạnh. Nó có khả năng tạo phức với nhiều ion và phân tử vô cơ như halogenua (X-), NH3, CN -, SCN-, C2O4 2- ...hay các phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: upferon, curpon, dithizon, EDTA, PAR, PAN, các dẫn xuất Clo của acid axetic( CH3-xClxCOOH) ...tạo thành các phức cation và phức anion. Tuy vậy, các phức chất amin kiểu [Cu(NH3)4] 2+ phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng của đồng và chúng có nhiều ứng dụng trong hoá phân tích. 1.1.3. Ứng dụng của đồng [24] Đồng là nguyên tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hàng năm trên thế giới ứng dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ quá trình tái chế kim loại, phần còn lại được cung cấp bởi quá trình khai thác quặng. Trong lĩnh vực công nghiệp: Đồng và các hợp kim của nó được dùng để sản xuất dây điện, các thiết bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy (tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi, bơm cao áp), sản xuất vật liệu mới (compit). Ngoài ra, đồng còn được sử dụng trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm. Trong công nghiệp hoá chất, đồng và các hợp chất của nó là nguyên liệu để sản xuất nhiều loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hoá học, đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trình tinh chế dầu mỏ. 7 Trong lĩnh vực nông nghiệp: Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO4 và các chế phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm mốc, rong rêu, nên từ lâu chúng đã được làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất để xử lí nước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới. Mặt khác, chúng còn được sử dụng làm thuốc thú y. Trong lĩnh vực dược phẩm: Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu. Đồng có trong thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit. Đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sự phóng thích sắt từ tế bào võng nội mô để tổng hợp sắc tố tốt hơn. Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho người lớn khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg. Đồng có có trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay thuốc bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ như: Siderfol, Ferosolate, Hemocare, Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit. 1.1.4. Một số phương pháp xác định đồng 1.1.4.1. Phương pháp phân tích khối lượng Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp được sử dụng sớm nhất để xác định đồng. Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn giản, không yêu cầu các thiết bị đắt tiền. Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đối với những đối tượng phân tích mà hàm tượng tương đối lớn và độ chọn lọc cũng không cao. Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc thử hữu cơ vẫn thường được dùng hơn cả. Cupron (α - benzoinoxim) là thuốc thử đặc trưng đối với đồng. Trong môi trường amoniac Cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cu(II), kết tủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản 8 trở bởi Co(II), Ni(II), Zn(II). Với thuốc thử này dạng cân thu được trùng với dạng kết tủa. Thay cho Cupron người ta còn dùng Cupferon hoặc N - benzoylphenylhydroxylamin để kết tủa đồng [12]. 1.1.4.2. Phương pháp chuẩn độ [11] Đồng được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với các chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường. Trong các môi trường kiềm (dung dich amoniac) chỉ thị thường dùng nhất là murexit, ngoài ra có thể dùng pyrocatesin tím, eriocromxianin, xylenxyanol FF. Trong môi trường acid có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN. Để xác định trực tiếp Cu(II) bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hoà dung dịch bằng amoniac sau đó tiếp thêm từng lượng nhỏ để pH ≈ 8. Nếu dung dịch ban đầu có các acid yếu thì cần thêm một lượng NH4Cl để ổn định giá trị pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím. Với chỉ thị PAN, quá trình được thực hiện ở pH = 5 (đệm axetat). Dung dịch phân tích sau khi đun nóng được chuẩn độ ngay. Tại điểm tương đương, màu dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng rơm. Có thể thay quá trình đun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rượu (30 - 50%) rồi chuẩn ở nhiệt độ phòng. 1.1.4.3. Phương pháp phân tích điện hoá - Phương pháp cực phổ cổ điển: Ion Cu(II) có giá trị thế bán sóng E1/2 khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường: Trong (NH4)2SO4 0,18 M giá trị E1/2= - 0,02 - 0,05 V, trong dung dịch NH4OH 0,4 M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 = - 0,47 ÷ - 0,51V, độ cao của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005 µ A/ µ g. Mẫu trước khi đem phân tích yêu cầu xử lý hết Oxi hoà tan [30]. - Phương pháp Von-Ampe hoà tan: Von - ampe là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đối với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều đối tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết, dược phẩm, thực 9 phẩm. Phương pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10-6 ÷ 10-8. Phương pháp von - ampe gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc (có thể là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế không thay đổi thích hợp: Cu2+ + 2e Cu(Hg) Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực vào dung dịch bằng các phân cực ngược, ghi đường von - ampe từ đó xác định hàm lượng đồng. Bằng phương pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [22] đã làm giàu và xác định 2 nguyên tố vi lượng Cu và Zn trong 0,2 ÷ 1 ml mẫu máu. Mahajan K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng trong mẫu máu [32]. Jakumu I và các cộng sự [20] đã sử dụng phương pháp von-ampe hoà tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong mẫu nước và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời gian tích luỹ 20 giây, đường chuẩn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb, sai số tương đối là 2 ÷ 6%. Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử phenylpyriylxetonoxim (PPXO) và phương pháp von - ampe hoà tan để xác định đồng trong một số đối tượng. Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trên điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dưới dạng phức Cu2+ - PPKO sau đó phức chất được khử ở thế 0,5 V. Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính trong khoảng 0,3 ÷ 716 (ng/mm), giới hạn phát hiện của phương pháp 0,01 (ng/ml) ứng với thời gian tích luỹ 1 phút [20] 10 1.1.4.4. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang Hiện nay, trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định đồng. Dưới đây chúng tôi thống kê một số thuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu đã dùng. Bảng 1.1. Xác định đồng bằng trắc quang và chiết trắc quang Thuốc thử Dung môi pHtư λ max ε .10 4 M:R TLTK Natridietylthiocacbamat clorofom 7 – 8 436 - 1:1 [19] Pb-dietylthiocacbamat Toluen 1 -1,5 430 - 1:1 [5] Cuproin Petanol-1 5 – 6 545 - 1:1 [20] Neocupron clorofom 3-9 475 - 1:1 [30] BINPHT 5,5-6,5 410 3,18 1:2 [20] Đithizon 1,7 520 - 1:1 [23] Benzylthiosemicacbazon 4,0 380 1,63 1:1 [20] 2,7-dicloquinolin 3-cacbađehyd thiosemicacbazon 6,0 406 1,84 1:1 picolinandehydthiosemicacbazon 413 1,6 1:1 2-cacboxylbenzandehyd thiosemicacbazon 316 1,2 1:1 BINPHT : α -(2-bezimidazoly)- , ,,,α α -(n-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-toluen 1.1.5. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang 1.1.5.1. Khả năng tạo phức của Cu2+ với thuốc thử PAN [22] Sự tạo phức của Cu2+ đã được Burton F Pease và Max B Williams nghiên cứu, kết quả tổng hợp ở bảng 1.2. 11 Bảng 1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang và giá trị hằng số cân bằng của phức Cu2+ - PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung môi dioxan. STT HNO3, ml ∆Α pH K.10 -4 1 15 0,181 1,82 5,0 2 13 0,202 1,38 4,9 3 12 0,220 1,40 4,0 4 11 0,236 1,43 3,6 5 10 0,257 1,45 6,5 6 9 0,264 1,47 7,6 7 8 0,292 1,53 7,7 8 7 0,316 1,62 7,2 9 6 0,359 1,77 7,1 10 5 0,392 1,88 9,2 11 4 0,413 2,01 7,7 12 3 0,445 2,20 9,0 13 2 0,472 2,48 3,5 14 1 0,493 2,98 - 15 0,3 0,497 3,64 - 16 0,2 0,497 4,10 - 1.1.5.2. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử khác Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ khác nhau. Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau: - Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic: Cacdietithiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử được sử dụng phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tượng phân tích khác nhau bằng phương pháp chiết - trắc quang. Ion Cu(II) tạo phức màu vàng với Natri đietylthiocacbamat ở pHTư = 7 - 8, phức được chiết vào Clorofom λ max= 436 12 nm [28] để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDC bằng phức kém bền Pb - DDC. Phản ứng của Cu2+ với Pb - DDC xảy ra ở pHTư= 1 . . 1,5, trong Toluen phức có λ max= 430nm [19]. Reddy B.K và cộng sự [20] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với thuốc thử bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phương pháp chiết - trắc quang. Phức hình thành pH=1 - 7, có màu vàng, trong Clorofom λ max=380 nm, ε =1,63.104 l.mol-1.cm-1. Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol và phương pháp đường thẳng Amux đã xác định được thành phần phức là 1/1, hằng số không bền của phức là Kkb=7,66.10 -4, khoảng tuân theo định luật Beer 0,4 - 0,5 µ g/ml, các ion Ag(I), Co(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) gây ảnh hưởng khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết. Kết quả nghiên cứu đã được ứng dụng xác định hàm lượng đồng trong mẫu dược phẩm, quặng, nước thải. BatiB và CesurH dùng phức Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb - (4 - BPDC)2 và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lượng đồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết - trắc quang. Ion Cu(II) thế Pb(II) trong) Pb-(4-BPDC) 2 tạo thành phức Cu-(4-BPDC)2 và được giữ trên pha rắn (naphtalen) sau đó phức được hoà tan vào dung môi clorofom và đo mật độ quang tại λ max= 437 nm, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,4- 10 µ g/ml, hệ số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn là ε = 0,8197.104 (l.mol-1.cm-1)[23]. - Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự: Cuproin (α α '-biquinolin): Thuốc thử cuproin trong môi trường pH = 5 - 6 tạo phức màu xanh với Cu(II), sau khi chiết vào dung môi pentanol - 1 phức hấp thụ cực đại tại λ max = 545 nm, phản ứng trên bị ảnh hưởng bởi ion xianat, thioxianat, oxalat [25]. - Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin: Trong môi trường kiềm hoặc axit yếu pH = 3 - 9, ion Cu(II) phản ứng với Neocuproin tạo thành phức màu vàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofom 13 - metanol có λ max=475 nm, phản ứng này được dùng để xác định đồng bằng chiết - trắc quang. Định luật Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mg Cu/25 ml [20]. Zka B. đã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu2+ với thuốc thử batocuproinsufoaxit (2, 9 - dimetyl - 4, 7 - diphenyl - 1, 10 - phenantrolindisunfoaxit) và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp chiết - trắc quang. [24] Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin (4, 7 – dimetyl - 4, 7 - 1, 10 - phenantrolin) để xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp có thể đạt tới độ nhạy 2 µ gCu/lit.[24] - Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazo: Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon): Sự tạo phức của cuprion với Cu(II) đã được Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955 [24]. Từ những kết quả thu được các tác giả đã đề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hành phân tích. Hiện nay, cuprizon là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định vi lượng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc quang. Hyun - Soo Kim C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử BINPHT (α - (2 -bezimidazoly) - α ', α ' - (n - 5 - nitro - 2 - pyridyl hydrazon) - toluen) và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu(II) bằng phương pháp trắc quang. Kết quả nghiên cứu cho thấy: Phức tạo thành ở pHtư = 5,5 ÷ 6,5, trong đó benzen có λ max = 410, hệ số hấp thụ phân tử cao ε = 3,81.10 4 lmol-1, bền trong khoảng 6 giờ. Bằng phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã xác định được thành phần thức là 1 : 2. Khoảng tuân theo định luật Beer 0 ÷ 2,5 µ g/lit. Theo các tác giả đây là một phương pháp đơn giản và có độ nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu(II) trong hỗn hợp có chứa Ni(II), Co(II), Zn(II). Phương pháp đã được ứng dụng để xác định đồng trong một số loại sữa [20]. Sancher G cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với một số thuốc thử thuộc nhóm này là BPKQH (benzyl 2 - pyridyl keton - 2 - quinolhydrazon) [24] 14 Thuốc thử là các chất màu azo: Ion Cu(II) có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số đó được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định lượng đồng. [19] Dithizon: Thuốc thử này tạo