Luận văn Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang fenton

i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- Nguyễn Văn Huống NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2013 ii ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ Nguyễn Văn Huống NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Tô Văn Thiệp Hà Nội - Năm 2013 iii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Tô Văn Thiệp, Viện Công nghệ mới/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này. Xin chân thành cảm ơn GS. TSKH Đỗ Ngọc Khuê đã tư vấn phần nội dung chuyên môn và TS. Nguyễn Văn Hoàng, ThS. Đỗ Bình Minh đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Cảm ơn sự hộ trợ kinh phí của đề tài NIFOSTED mã số 07-2011:15 và đề tại cấp Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự (1012-2014) để thực hiện luân văn này. Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn tới tập thể cán bộ Phòng Thực Nghiệm và Chuyển giao công nghệ, Phòng Công nghệ Bảo vệ Môi trường và các cán bộ nhân viên trong Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô Khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ và truyền đạt nhiều kiến thức chuyên môn cho em trong suốt thời gian học tập. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã động viên, giúp đỡ trong suốt qúa trình đào tạo này. Hà Nội, tháng năm 2013 Học viên Nguyễn Văn Huống iv MỤC LỤC I. MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. Khái quát quá trình oxi hóa nâng cao ................................................................ 3 1.1.1. Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao *OH và quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở *OH ........................................................................................................ 3 1.1.2. Đặc điểm quá trình oxi hóa Fenton ................................................................ 8 1.1.3. Đặc điểm quá trình Quang Fenton................................................................ 12 1.2. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng, công nghệ xử lý môi trường bị nhiễm thuốc nổ nhóm Nitrophenol ............................................................................................. 14 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo, tính chất lý, hóa học của các hợp chất Nitrophenol.......... 14 1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trường nước thải bởi các hợp chất nitrophenol ....... 18 1.2.3. Hiện trạng công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường nước thải bởi các hợp chất nitrophenol. ........................................................................................................... 19 1.2.4. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton, UV-Fenton để chuyển hóa, phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước. ..................................................................................................................... 22 1.3. KẾT LUẬN CHƯƠNG I ................................................................................ 24 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 26 2.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 26 2.2. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 26 2.2.1. Hóa chất ...................................................................................................... 26 2.2.2.Thiết bị ......................................................................................................... 26 2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 28 2.3.1. Thí nghiệm đặc điểm quá trình phân hủy TNP, TNR trong môi trường nước bằng quá trình Fenton, trong điều kiện có và không có bức xạ UV ........................ 28 2.3.2. Phương pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu ......................................... 29 2.3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định TNP và TNR bằng phương pháp HPLC ... 29 v 2.3.4. Phương pháp xác định chỉ số COD .............................................................. 29 2.3.5. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa nâng cao .............. 30 2.3.6. Phương pháp tham khảo và kế thừa ............................................................. 30 2.3.7. Thiết kế thí nghiệm và giới hạn các nội dung nghiên cứu ............................. 30 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 31 3.1. Kết quả khảo sát các đặc trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao của TNP và TNR ... 31 3.1.1. Đặc trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao của TNP và TNR ................................ 31 3.1.2. Xây dựng đường chuẩn xác định TNP và TNR bằng phương pháp HPLC........ 32 3.2. Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy nitrophenol trong môi trường nước bằng quá trình Fenton, trong điều kiện không có bức xạ UV. ................................ 33 3.2.1. Khảo sát đặc điểm chung sự phân hủy của TNP bằng tác nhân Fenton ......... 33 3.2.2. Khảo sát đặc điểm sự phân hủy của TNR ..................................................... 42 3.3. Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy Nitrophenol trong môi trường nước bằng hệ UV-Fenton. .............................................................................................. 47 3.3.1. Khảo sát đặc điểm quá trình phân hủy TNP trong môi trường nước bằng hệ UV- Fenton ........................................................................................................... 47 3.3.2. Khảo sát đặc điểm quá trình phân hủy TNR trong môi trường nước bằng hệ UV- Fenton ........................................................................................................... 56 3.4. Áp dụng thử phương pháp quang Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm nitrophenol (điều kiện phòng thí nghiệm). .................................................. 60 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 64 vi DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Mô hình hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa NPs trong điều kiện không có và có bức xạ UV ............................................................................................................................ 27 Hình 3.1. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNP ở trong môi trường nước (T=30 oC, pH=3) ........ 31 Hình 3.2. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNR ở rong môi trường nước (T=30 oC, pH=3) ......... 31 Hình 3.3. Đồ thị ngoại chuẩn xác định, TNP (a) ............................................................................. 33 Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe 2+ đến hiệu suất phân hủy TNP ...................................... 34 Bảng 3.3. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNP bằng tác nhân Fenton (8,75.10 -4M Fe2+; 8,75.10- 3M H2O2) ............................................................................................................. 35 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào pH ( to=30oC, CTNP=160,33mg/l. t=60 phút, tỷ lệ H2O2/Fe = 10) ...................................................................................................................................... 36 H×nh 3.6. Ảnh h­ëng cña pH ®Õn hiệu suất phân hủy .................................................................... 36 TNP theo thêi gian (to=30oC, CTNP=160,33mg/l. t=60 phút, tỷ lệ H2O2/Fe = 10) ........................ 36 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ .................................... 37 trung bình phân hủy TNP ..................................................................................... 37 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phân hủy của TNP ................................................ 37 Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng ................................................. 38 Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc ln(k’TNP) vào 1/Tx10 -3 của TNP .................................................. 39 H×nh 3.11. §å thÞ –ln(CNPs/CNPs(o)) - t ứng với các hệ NPs/Fenton : ............................................... 40 Hình 3.13. Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu suất phân hủy TNR .................................................... 43 Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR ............................................... 46 Hình 3.14. Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào pH ..................................................................... 44 Hình 3.18: . Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe 2+ đến hiệu suất phân hủy TNP (pH=3,t=60 phút, T=30oC ................................................................................................................................................. 48 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào pH ................................................................................ 49 Hình 3.21. Ảnh hưởng của cường độ bức xạ UV tới hiệu suất phân hủy TNP trong hệ NP/UV- Fenton (pH=3, T=30 oC, CH2O2= 3,5.10 -3M,CTNP= 30 mg/l ) ......................................................... 50 vii Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và tốc độ phân hủy TNP trong hệ TNP/UV-Fenton (t=5 phút) .......................................................................................................... 51 Hình 3.23. Sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phân huỷ của TNP(Co=49,1 mg/l) ở 30oC (a), 40oC (b) và 50oC (c) ..................................................................................................................... 53 Hình 3.24. Sự phụ thuộc -ln(k’ TNP) vào 1/Tx103 ......................................................................... 54 đối với hệ TNP/UV-Fenton .............................................................................................................. 54 Hình 3.25. Đồ thị phụ thuộc -ln (C/Co) – t đối với các hệ TNP/ Fenton (a)và .......................... 55 TNR/ UV-Fenton (b), pH=3; T =30oC ............................................................................................. 55 Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe 2+ đến hiệu suất phân hủy TNR trong hệ UV- Fenton (t=30 phút) ............................................................................................................................. 57 Hình 3.27. Sự phụ thuộc của hiểu suất phân hủy TNR vào pH (t=40 phút) .................. 58 Hình 3.29. Sắc đồ HPLC của mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR tại Nhà máy Z/TCCNQP ......................................................................................................................................... 61 Hình 3.30. Sắc đồ HPLC của mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR sau khi xử lý qua hệ TNR/Fenton (a) và hệ TNR/UV-Fenton (b) .................................................................................... 62 viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH ................... 5 Bảng 1.2. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [30] ................................. 8 Bảng 3.1. Một số đặc trưng sắc ký của các hợp chất nitrophenol .................................................. 32 tại các giá trị pH khác nhau ................................................................................................................ 32 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy TNP (C0TNP = 167,33mg/l, pH = 3,0, CFe(II) = 8,75x10 -4M, pH=3) ................ 34 và nhiệt độ dung dịch a) 30 oC; b) 40oC; c) 50oC ........................................................................... 38 Bảng 3.5. Hệ số tốc độ k’TNP ứng với các nhiệt độ khác nhau .............................. 39 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe 2+ đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy TNR,............................................................................... 42 Bảng 3.7. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNR bằng tác nhân Fenton (8,75.10 -4M Fe2++ 8,75.10- 3M H2O2) ............................................................................................................. 44 Bảng 3.8. Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trường pH=3 ...................................... 45 (C0TNR = 199,01 mg/l, CH2O2 = 8,75.10 -2M, CFe(II) = 8,75.10 -4M, pH=3) ......................................... 45 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy TNP trong hệ UV-Fenton .............................................................................. 47 Bảng 3.10. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNP bằng tác nhân UV-Fenton (1,75.10 -4M Fe2+; 3,5.10-3M H2O2) ................................................................................................... 49 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ .................................. 51 trung bình phân hủy TNP trong hệ UV-Fenton .................................................... 51 Bảng 3.12. Ảnh hưởng nhiệt độ tới hệ số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’ ........... 52 của hệ TNP/UV-Fenton ....................................................................................... 52 Bảng 3.13. Phương trình động học và hệ số tốc độ k’NPs đối với ......................... 56 các hệ NPs/ Fenton và NPs/UV- Fenton ............................................................... 56 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe 2+ đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy TNR trong hệ UV-Fenton, .............................................. 57 ix Bảng 3.15. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB, mg/l/phút) phân hủy TNR bằng tác nhân UV-Fenton (1,75.10 -4M Fe2++ 3,5.10-3M H2O2) ................................................................................................... 58 Bảng 3.16. Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trường pH=3 .............. 59 (C0TNR = 199,05 mg/l, CH2O2 = 3,5.10 -3M, CFe(II) = 1,75.10 -4M, pH=3) ................... 59 Bảng 3.17. Kết quả phân tích nước thải tại Nhà máy Z/TCCNQP ........................ 60 Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu nước thải sản xuất TNR sau khi xử lý qua 2 hệ TNR/Fenton và TNR/UV-Fenton (CTNR nước thải = 298,92 mg/l, pH=3, CH2O2=3,75 x10-3, CFe(II) =1,75x10 -4, T=300C) ......................................................................... 61 1 I. MỞ ĐẦU Các hợp chất phenol và đặc biệt là các dẫn xuất nitro và clo của chúng đều thuộc loại các hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với môi trường [34]. Chính vì vậy, chúng là các đối tượng đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài quan tâm nghiên cứu. Các hợp chất phenol thường có trong nước thải một số ngành công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm [34]. Đặc biệt trong ngành công nghiệp quốc phòng, nước thải của một số dây chuyền sản xuất như sản xuất thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP), chì stypnat cũng chứa một số hợp chất nitrophenol có độc tính cao với môi trường như: 4-nitrophenol (NP);2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) [5]. Hiện nay để xử lý các hợp chất nitrophenol người ta đã thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác nhau như sử dụng chất hấp phụ [3,9,19], các phương pháp sinh học [21], các tác nhân oxi hóa và oxi hóa nâng cao [24]. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu thực tế trong thời gian qua ở trong nước lại cho thấy việc ứng dụng các tác nhân oxi hóa hoặc quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) (thí dụ như sử dụng ozon, clo [20], oxi hóa điện hóa (EOPs) [22], quang xúc tác [4,27] để xử lý các hợp chất nitrophenol nhiễm trong nước thường gặp nhiều khó khăn khi triển khai áp dụng trong thực tế ở quy mô lớn so với một số phương pháp khác. Xét về mặt cấu tạo phân tử và tính chất thì các hợp chất nitrophenol (NPs) có độ bền hóa học thấp hơn so với các hợp chất nitrotoluen do đó chúng sẽ dễ dàng bị chuyển hóa và phân hủy hơn dưới tác động của các tác nhân oxi hóa nâng cao. Hay nói cách khác, tính khả thi của việc sử dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (đặc biệt là các quá trình AOPs có sử dụng bức xạ cực tím (UV-AOPs) có khả năng khoáng hóa cao), cho mục đích xử lý nguồn nước bị nhiễm các hợp chất NPs phải cao hơn so với các hợp chất NTs. Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác nhân Fenton, UV-Fenton để xử lý nước thải nhiễm các thuốc nổ nitrophenol còn rất 2 ít được quan tâm đến. Đây chính là các căn cứ để học viên đề xuất đề tài luận văn Thạc sỹ của mình với tên gọi: Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang Fenton. * Mục tiêu của luận văn: Làm rõ được các kiểu quá trính oxi hóa phân hủy của các hợp chất NPs có tính nổ (như TNP và TNR) bằng một số quá trình oxi hóa nâng cao, không và có sử dụng bức xạ UV và khả năng ứng dụng phương pháp UV-Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm TNR. * Để đạt được mục tiêu trên luận văn cần giải quyết các nội dung sau: 1. Nghiên cứu, đánh giá về tốc độ, hiệu suất chuyển hóa trong môi trường nước của một số hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6- trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), bằng quá trình Fenton. 2. Nghiên cứu, đánh giá tốc độ, hiệu suất chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6- trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), trên bằng tác nhân oxi hóa Fenton trong điều kiện có bức xạ UV. 3. Áp dụng thử nghiệm phương pháp UV-Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm nitrophenol trong điều kiện phòng thí nghiệm. Cấu trúc của luận văn bao gồm: Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận văn Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 3 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Khái quát quá trình oxi hóa nâng cao 1.1.1. Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao *OH và quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở *OH 1.1.1.1. Đặc điểm và tính chất của tác nhân oxi hóa nâng cao *OH Khái niệm chung về quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở *OH đã được đề cập đến trong nhiều tài liệu đã công bố [24-26,33,42,47,49,50,51,52]. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc tự do *OH (gọi tắt là gốc *OH) như sau: H2O2+ hv  HO* + *OH (1.1) Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc HO * có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron không ghép đôi. Gốc tự do này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng. Khả năng oxi hóa của cá