Luận văn Nghiên cứu tinh chế dầu cá tra (Pangasius hypophthmus)

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG --- Lê Phước Đức NGHIÊN CỨU TINH CHẾ DẦU CÁ TRA (Pangasius hypophthmus) LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT Nha Trang- 2007 2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG --- Lê Phước Đức NGHIÊN CỨU TINH CHẾ DẦU CÁ TRA (Pangasius hypophthmus) Chuyên ngành : Công nghệ sau thu hoạch Mã số : 60.54.10 Người hướng dẫn khoa học : TS. Nguyễn Anh Tuấn Nha Trang – 2007 3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. Tác giả. 4 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và trong khi làm luận văn, tôi luôn được sự giúp đỡ rất lớn của khoa Chế biến, Viện công nghệ sinh học - Trường Đại học Nha Trang, Viện nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Công ty cổ phần chế biến xuất khẩu thủy sản Nam Việt – An Giang, các thầy cô và các bạn. Tôi xin chân thành biết ơn thầy TS. Nguyễn Anh Tuấn đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn tới tất cả các cơ quan, những người thân và bạn bè luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Nha Trang, tháng năm 2007 HỌC VIÊN THỰC HIỆN Lê Phước Đức 5 MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN................................. 4 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU................................................................. 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ................................................. 7 MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 9 CHƯƠNG 1 ............................................................................................... 15 TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................................... 15 1.1. Giới thiệu sơ lược về cá Tra. ............................................................... 15 1.2. Tình hình xuất khẩu cá Tra trên thịt trường hiện nay. .......................... 17 1.3. Tình hình nghiên cứu về cá Tra (Pangasius hypophthalmus)............... 18 1.3.1. Các công trình nghiên cứu ngoài nước.............................................. 18 1.3.2. Các công trình nghiên cứu trong nước .............................................. 19 1.4. Các phương pháp tinh chế dầu thường sử dụng hiện nay. .................... 21 1.4.1. Phương pháp để khử các acid béo tự do có trong dầu cá[11] ............ 21 1.4.2. Phương pháp khử màu cho dầu cá[10][11] ....................................... 21 1.4.3. Phương pháp khử mùi cho dầu cá[10] .............................................. 23 1.4.4. Phương pháp tách mỡ cứng cho dầu cá............................................. 25 1.4.5. Phương pháp hydrogen hóa dầu cá ................................................... 26 1.5. Các yếu tố đảm bảo chất lượng dầu cá................................................. 32 1.6. Khả năng ứng dụng của dầu cá ............................................................ 33 1.6.1. Trong y học ...................................................................................... 33 1.6.2. Trong công nghệ thực phẩm ............................................................. 34 1.6.3. Trong một số ngành khác ................................................................. 34 CHƯƠNG 2 ............................................................................................... 31 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................. 31 2.1. Đối tượng nghiên cứu. ......................................................................... 31 2.2. Phương pháp nghiên cứu. .................................................................... 31 2.2.1. Phương pháp tổng thể: Sử dụng phương pháp thực nghiệm các thông số được tối ưu bằng phương pháp thăm dò cổ điển. ........................................ 31 6 2.2.2. Phương pháp phân tích hoá học.[8][7][9] ......................................... 31 2.2.3. Phương pháp xử lý số liệu. ............................................................... 32 2.3. Sơ đồ bố trí thí nghiệm. ....................................................................... 32 2.4. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong luận văn......................................... 40 CHƯƠNG 3 ............................................................................................... 42 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN........................................... 42 3.1. Kết quả phân tích các chỉ tiêu của dầu ban đầu.................................... 42 3.2. Kết quả nghiên cứu các nhân tố trong quá trình thủy hóa. ................... 43 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nước và nhiệt độ lên hiệu quả làm sạch dầu. .... 43 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối lên hiệu quả làm sạch trong quá trình hydrat hóa. ................................................................................................. 49 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đảo đến hiệu quả làm sạch trong quá trình thủy hóa. .................................................................................................... 50 3.3. Kết quả nghiên cứu trung hòa acid béo tự do....................................... 51 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian trung hòa lên hiệu quả làm sạch (nhiệt độ 40±2oC, hệ số kiềm dư α = 1,2). .......................................... 51 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian trung hòa đến hiệu quả làm sạch (nhiệt độ 50±2oC, hệ số kiềm dư α = 1,2). .......................................... 52 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian trung hòa đến hiệu quả làm sạch (nhiệt độ 40±2oC, hệ số kiềm dư α = 1,3). .......................................... 53 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian trung hòa đến hiệu quả làm sạch (nhiệt độ 50±2oC, hệ số kiềm dư α = 1,3). .......................................... 54 3.4. Kết quả nghiên cứu chế độ sấy khô dầu............................................... 50 3.4.1. Biến đổi hàm lượng nước theo nhiệt độ và thời gian sấy................... 50 3.4.2. Biến đổi của chỉ số peroxyt theo nhiệt độ và thời gian sấy................ 51 3.5. Kết quả nghiên cứu tinh chế lạnh......................................................... 52 3.5.1. Khảo sát nhiệt độ đông đặc và nhiệt độ nóng chảy quan hệ với hàm lượng acid béo bão hòa và không bão hòa. ........................................................... 52 7 3.5.2. Kết quả phân tích thành phần và hàm lượng acid béo trong mẫu thu theo từng bậc nhiệt độ. ....................................................................................... 53 3.6. Khảo sát chất chống oxy hóa dầu trong bảo quản. ............................... 56 3.6.1. Biến đổi của chỉ số acid theo chất bảo quản và thời gian bảo quản. .. 56 3.6.2. Biến đổi của chỉ số acid theo chất bảo quản và thời gian bảo quản. .. 57 3.6.3. Biến đổi của chỉ số peroxyt theo chất bảo quản và thời gian bảo quản.58 3.6.4. Biến đổi của chỉ số peroxyt theo chất bảo quản và thời gian bảo quản.59 3.7. Các chỉ số trong dầu sau khi tinh chế................................................... 60 3.8. Hiệu suất thu hồi trong quá trình tinh chế. ........................................... 61 tạp nên việc nghiên cứu tinh chế là cần thiết cho các nhà chế biến dầu cá. 68 béo không hòa. Thu phần dầu trong này, chuyển sang công đoạn đóng chai.68 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN ......................................................... 70 1. Kết luận:................................................................................................. 70 2. Đề xuất ý kiến. ....................................................................................... 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 71 Phục lục 01................................................................................................. 74 (Các kết quả nghiên cứu trong chương 03) ................................................. 74 Phục lục 02................................................................................................. 80 (Các phương pháp phân tích)...................................................................... 80 8 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN BHT : Butylated Hydroxy Toluen BHA : Butylated Hydroxy Acetat BH : Bão hòa DHA : Docozahexaenoic. EPA : Eicozapentaenoic. KBH : Không bão hòa GC : Gas Chromaphagy. MBHA : Mẫu nghiên cứu có sử dụng BHA trong bảo quản MĐKT : Mẫu nghiên cứu trong điều kiện thường MVTM : Mẫu nghiên cứu có sử dụng vitamin E trong bảo quản NCB : Hàm lượng nước và các chất bay hơi. Nts : Nitơ tổng số. TMA : Trimethylamine Xa : Chỉ số acid. Xi : Chỉ số iode. Xp : Chỉ số peroxyt. Xx : Chỉ số xà phòng 9 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TT Tên bảng Trang 1 Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số loài cá da trơn. 2 Bảng 1.2 Thành phần dinh dưỡng của cá Tra. 3 Bảng 1.3 Thành phần dinh dưỡng của cá Tra 4 Bảng 1.4. Quan hệ giữa hàm lượng acid béo và nồng độ NaOH 5 Bảng 1.5. Quan hệ giữa nhiệt độ và nồng độ NaOH 6 Bảng 1.6. Bảng lượng dầu thu được ở các nhiệt độ khác nhau. 7 Bảng 3.1. Các thông số đánh giá chất lượng dầu ban đầu 69 8 Bảng 3.2. Biến đổi của chỉ số acid theo nhiệt độ và lượng nước sử dụng 69 9 Bảng 3.3. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid và nồng độ muối 69 10 Bảng 3.4. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid và thời gian khuấy. 69 11 Bảng 3.5. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid trong quá trình khử acid béo tự do, 40±2oC, hệ số kiềm dư α = 1,2. 70 12 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian trung hòa tại nhiệt độ 50±2oC, hệ số kiềm dư α = 1,2 70 13 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian trung hòa tại nhiệt độ 40±2oC, hệ số kiềm dư α = 1,3 70 14 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian trung hòa tại nhiệt độ 50±2oC, hệ số kiềm dư α = 1,3. 70 15 Bảng 3.9. Biến đổi hàm lượng nước trong quá trình sấy 71 16 Bảng 3.10. Biến đổi của chỉ số peroxyt trong quá trình sấy 71 17 Bảng 3. 11 Khảo sát phần đặc vả lỏng của dầu trong tinh chế lạnh 71 18 Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng acid béo trong dầu 72 10 trong quá trình tinh chế lạnh (%w/w). 19 Bảng 3.13. Biến đổi của chỉ số acid theo thời gian bảo quản, vitamin E 0,01%,, BHA 0,01% 73 20 Bảng 3.14. Biến đổi của chỉ số acid theo thời gian bảo quản, vitamin E 0,02%,, BHA 0,02% 73 21 Bảng 3.15. Biến đổi của chỉ số peroxyt theo thời gian bảo quản, vitamin E 0,01%, BHA 0,01% 73 22 Bảng 3.16. Biến đổi của chỉ số peroxyt theo thời gian bảo quản, vitamin E 0,02%,, BHA 0,02% 74 23 Bảng 3.17. Kết quả kiểm Tra các chỉ tiêu dầu sau tinh chế 74 24 Bảng 3.18. Tính hiệu suất thu hồi dầu trong tinh chế lạnh 74 25 Bảng 3.19. Bảng dự tính giá thành trong một đơn vị sản phẩm (1000ml) 74 11 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ TT Tên hình Trang 1 Hình 1.1 Hình ảnh trạng thái bên ngoài của cá Tra (Pangasius hypophthalmus) 10 2 Hình 1.2 Hình ảnh mỡ lá trong cá Tra 18 3 Hình 2.1. Máy sắc kí khí (GC- 17 A) 23 4 Hình 2.2. Bộ chưng cất đạm Nitơ tổng 24 5 Hình 2.3. Chưng cất xác định hàm lượng NH3 24 6 Hình 3.1. Biến đổi của chỉ số acid theo nhiệt độ và lượng nước sử dụng 25 7 Hình 3.2. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid và nồng độ muối 26 8 Hình 3.3. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid và thời gian khuấy. 28 9 Hình 3.4. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid trong quá trình khử acid béo tự do. 30 10 Hình 3.5. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid trong quá trình khử acid béo tự do 31 11 Hình 3.6. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid trong quá trình khử acid béo tự do 32 12 Hình 3.7. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid trong quá trình khử acid béo tự do 33 13 Hình 3.8. Biểu diễn sự biến đổi hàm lượng nước trong quá trình sấy. 33 14 Hình 3.9. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số peroxyt trong quá trình sấy. 35 15 Hình 3.10. Hàm lượng acid béo bão hòa và không bão hòa trong các mẫu tinh chế lạnh. 12 16 Hình 3.11. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid theo thời gian bảo quản 38 17 Hình 3.12. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số acid theo thời gian bảo quản 40 18 Hình 3.13. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số peroxyt theo thời gian bảo quản có vitamin E 0,01%, BHA 0,01% 19 Hình 3.13. Biểu diễn sự biến đổi chỉ số peroxyt theo thời gian bảo quản có vitamin E 0,02%, BHA 0,02% 13 MỞ ĐẦU Trong những qua, cùng với sự phát triển của đất nước ngành Thuỷ sản đã phát triển vượt bật đáng kể sau 20 năm đổi mới. Quá trình phát triển đó gắn liền với sự phát triển khoa học và công nghệ, trên tinh thần đó tôi xin đóng góp phần nhỏ về khoa học và công nghệ bằng việc nghiên cứu luận văn của mình. Hiện nay, cá da trơn chủ yếu là cá Tra đang trên đà xuất khẩu chủ lực của ngành Thuỷ sản, ước tính 10 tháng đầu năm 2007, xuất khẩu cá Tra đạt 312 nghìn tấn với kim ngạch đạt 810 triệu USD, tăng 32,11% về lượng và 34,44% về kim ngạch so với cùng kỳ năm 2006. Dự kiến 2 tháng cuối năm 2007, kim ngạch xuất khẩu cá Tra của Việt Nam có thể đạt được 200 triệu USD để đưa kim ngạch xuất khẩu mặt hàng này đạt 1 tỷ USD trong năm nay 2007. Phần lớn là các sản phẩm phi lê đông lạnh hoặc gia công chế biến thô, một ít sản phẩm bán thành phẩm. Thống kê chính thức công suất chế biến sản lượng cá Tra và cá Basa trong một ngày là 1.300 tấn cá nguyên liệu. Nếu tính lượng mỡ lá chiếm 16% trọng lượng nguyên liệu thì lượng mỡ thu được là 208 tấn ứng với lượng dầu tách ra từ mỡ 10% thì ta thu được 2.080 tấn dầu thô. Do đó, việc nghiên cứu tận dụng nguồn phế liệu mỡ và tinh chế dầu cá da trơn là việc cần thiết cho ngành Thuỷ sản. Cho tới nay một số nhà khoa học đã tách dầu từ thực vật, động vật trên cạn, một số dầu được tách từ động vật thuỷ sản nói chung là còn hạn chế. Tuy nhiên, cách đây khoảng 10 năm Viện nghiên cứu nuôi trồng thủy sản II đã nghiên cứu điều tra tình hình sử dụng phế liệu và bước đầu tận dụng có hiệu quả. Nhìn chung, việc sử dụng phế phẩm mỡ lá của cá Tra hầu như chưa có công trình nghiên cứu. Đây là vấn đề còn nan giải của ngành thuỷ sản trong giai đoạn hiện tại. Vì vậy, đề tài "Nghiên cứu tinh chế dầu cá Tra (Pangasius hypophthmus)" góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng dầu cá Tra, làm tăng thu nhập cho doanh nghiệp, nhờ khả năng mở rộng ứng dụng của dầu cá tinh sạch. Mục đích của luận văn. Tìm ra giải pháp tinh chế (làm sạch, nâng cao độ tinh khiết của dầu). 14 Qua nghiên cứu, luận văn tìm ra giải pháp tách riêng phần mỡ cứng và phần dầu trong giàu acid béo không bão hòa, đặc biệt là acid béo không bão hòa cao độ (DHA, EPA). Nội dung nghiên cứu. 1. Nghiên cứu khảo sát công đoạn thuỷ hoá. 2. Nghiên cứu giải pháp làm sạch các hợp chất mang mùi và acid béo tự do. 3. Nghiên cứu tách riêng phần mỡ cứng chứa acid béo bão hòa và phần lỏng giàu acid béo không bão hòa bằng phương pháp điều chỉnh nhiệt độ nhiều nấc. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn. Nghiên cứu của đề tài làm rõ thành phần các chất béo có trong mỡ cá Tra. Những số liệu trong luận văn làm cơ sở khoa học để bổ sung vào giáo trình giảng dạy, giúp các nhà nghiên cứu Tra những thông tin khoa học cần thiết. Kết quả của luận văn sẽ áp dụng vào các nhà máy chế biến thuỷ sản. Đặc biệt, thành công của đề tài sẽ được áp dụng tại Công ty cổ phần chế biến xuất khẩu thủy sản Nam Việt - An Giang, nhằm nâng cao giá trị và mở rộng phạm vi ứng dụng cho sản phẩm dầu cá. 15 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu sơ lược về cá Tra. Cá Tra thuộc ngành động vật xương sống, lớp cá lưỡng tiêm (Pisces), bộ cá nheo (Siluriformes), họ cá Tra (Pangasiidae), giống cá Tra (Pangasius), loài cá Tra (Pangasius hypophthalmus).[2] [4] Cá Tra (Pangasius hypophthalmus) có thân dài, bề ngang hẹp, mõm ngắn, bên trong răng cửa chứa độc tố. Mắt cá tương đối to, miệng rộng, răng nhỏ mịn, có hai đôi râu, trong đó râu hàm trên ngắn hơn ½ chiều dài đầu gọi là râu mép. Râu hàm dưới ngắn hơn ¼ chiều dài đầu, gọi là râu cằm. Khi cá còn nhỏ (<10cm) thì râu dài hơn chiều dài đầu, khi lớn thì râu ngắn dần. Vây lưng, vây ngực của cá có ngạnh cứng, vây bụng tương đối dài. Về màu sắc trên da, khi còn nhỏ có màu xanh lục, khi lớn thân có màu tro xám, lưng xanh xám, đầu có màu hơi đen hơi thẫm, bụng cá có màu trắng bạc, gốc vây bụng và vây hậu môn có màu vàng nhạt, đuôi màu đỏ hung. [3] Hình 1.1 Hình ảnh trạng thái bên ngoài của cá Tra (Pangasius hypophthalmus) Mỡ lá nằm hai bên phía dưới ngực cá, có màu vàng nâu, trọng lượng của mỡ tỷ lệ thuận với trọng lượng của cá theo thời gian nuôi. Tức cá càng lớn thì mỡ lá càng nhiều hay gọi là mỡ bụng càng nhiều. 16 Hình 1.2 Hình ảnh mỡ lá trong cá Tra Thành phần hóa học của thịt cá Tra gồm có: Nước, protein, lipid, glucid, khoáng chất, vitamin, enzyme và một số hormon. Cũng giống như các loài thủy sản khác, thành phần hóa học khác nhau về giống loài, trong cùng một loài nhưng sống ở môi trường nước khác nhau thì thành phần hóa học cũng khác nhau. Thành phần hóa học của cá Tra còn phụ thuộc vào trạng thái sinh lý, mùa vụ, nguồn thức ăn, thời tiết khí hậu. Thành phần hóa học làm ảnh hưởng rất lớn đến giá trị cảm quan và giá trị dinh dưỡng của sản phẩm.[1][3] Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số loài cá da trơn.[1] Thành phần hóa học tính trên 100 gam sản phẩm ăn được (%) Loài cá Lipid Protein Nước Khoáng Cá Tra 3.42 23.42 76.5 1.41 Cá Basa 7 28 78.2 1.32 Cá Leo 4 20 74.8 1.20 17 Người ta còn tính thành phần dinh dưỡng của cá Tra và cá basa theo năng lượng calo trên 100 gam sản phẩm ăn được, cụ thể như sau: Bảng 1.2 Thành phần dinh dưỡng của cá Tra.[2] Thành phần dinh dưỡng trên 100 gam sản phẩm ăn được Calo Calo từ chất béo Chất béo bão hòa Cholesterol Natri 124.52 calo 30.48 1.64 g 0.0252 g 0.0706 g Bảng 1.3 Thành phần dinh dưỡng của cá Tra.[2] Thành phần dinh dưỡng trên 100 gam sản phẩm ăn được Calo Calo từ chất béo Chất béo bão hòa Cholesterol Natri 170 calo 60 2.0g 0.022g 0.0706g 1.2. Tình hình xuất khẩu cá Tra trên thịt trường hiện nay. Bộ Thủy sản cũng khuyến cáo, Cục Quản lý chất lượng an toàn vệ sinh thú y Thuỷ sản, các doanh nghiệp, ngư dân trong quá trình nuôi trồng thuỷ sản, phải hướng đến việc nuôi sạch, loại bỏ càng nhiều càng tốt các hoá chất có hại cho sức khoẻ của người tiêu dùng và tránh ảnh hưởng đến xuất khẩu. Ngày 23/8, Hiệp hội Chế biến và xuất khẩu thuỷ sản Việt Nam (VASEP) phát đi thông cáo cho rằng, việc chính quyền một số bang miền Nam của Mỹ ra lệnh tạm ngưng tiêu thụ cá basa của Việt Nam do phát hiện dư chất kháng sinh fluoroquinolones đã tạo dư luận bất lợi cho thuỷ sản Việt Nam. VASEP đề nghị, vì lợi ích của người tiêu dùng và các nhà kinh doanh thủy sản ở Mỹ và Việt Nam, chính quyền các bang miền Nam nước Mỹ nên xem xét lại lệnh tạm ngừng tiêu thụ cá basa Việt Nam. Đồng thời, FDA hãy thực hiện nhất quán chính sách không phân biệt đối xử giữa các doanh nghiệp và các nước. [29] VASEP một lần nữa khẳng định, việc có một số lô hàng bị phát hiện nhiễm fluoroquinolones chỉ là trường hợp cá biệt, không nên lấy những trường hợp này để quy kết cho toàn bộ hàng thuỷ sản Việt Nam. VASEP cho rằng, 18 chính quyền các bang ở miền Nam nước Mỹ đã đối xử không công bằng với thuỷ sản Việt Nam. [28][29] Trên thực tế, cá Tra, Basa Việt Nam đã vượt qua nhiều cuộc kiểm tra của các nước nhập khẩu có tiếng là khắt khe như châu Âu, Nhật Bản và ngày càng được nhiều người tiêu dùng nhiều quốc gia ưa chuộng. [30] 1.3. Tình hình nghiên cứu về cá Tra (Pangasius hypophthalmus). 1.3.1. Các công trình nghiên cứu ngoài nước. Yaichiroshima và cộng tác viên (1964), Cukin F. và Morris (1970), Hayashchi và Takachi (1977), Cowey(1977) và Sarge