Luận văn Nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp Vanadium bằng phương pháp đồng phún xạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

 PHÙNG NGUYỄN THÁI HẰNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - NĂM 2011 NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP VANADIUM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

 PHÙNG NGUYỄN THÁI HẰNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 604411 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. LÊ VŨ TUẤN HÙNG THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - NĂM 2011 NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP VANADIUM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ LỜI CÁM ƠN Trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và làm luận văn thạc sĩ tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ tận tình của Quý Thầy Cô và bạn bè. Sự quan tâm từ mọi người là động lực lớn giúp em hoàn thành được luận văn này. Từ tận đáy lòng mình em xin được gửi đến tất cả mọi người lời cảm ơn sâu sắc nhất. Em xin trân trọng gửi lời cám ơn chân thành nhất đến Thầy Lê Vũ Tuấn Hùng, người đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt cho em những kiến thức, kinh nghiệm trong suốt thời gian qua. Em xin chúc Thầy nhiều sức khỏe để tiếp tục sự nghiệp “trồng người” và có thật nhiều thành công, hạnh phúc trong cuộc sống. Em cũng không quên gởi lời cảm ơn đến Thầy Hồ Văn Bình. Thầy luôn động viên và hỗ trợ về thiết bị cho em trong những lúc khó khăn nhất. Em xin ghi nhớ và biết ơn quý Thầy Cô và các anh chị công tác tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho em những tri thức mới cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong thời gian qua. Chị gởi lời cảm ơn tới hai em Nguyễn Phạm Quốc Duy và Dương Thị Kim Trọn. Ba chị em mình đã cùng nhau trải qua những khó khăn thử thách trong suốt quá trình thực hiện đề tài này. Xin cảm ơn những người bạn trong lớp Cao học “ Quang học” và “Vật lý Vô tuyến và điện tử ” khóa 18 đã chia sẻ, giúp đỡ tôi trong suốt khóa học. Con xin cảm ơn mẹ cùng các em đã khích lệ, động viên, luôn ở bên cạnh và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để con yên tâm học tập – nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian qua. Cuốn luận văn này cũng là món quà thiêng liêng con muốn gửi đến hai người bố thân yêu của con thay cho lời biết ơn sâu sắc nhất mà con không còn cơ hội được nói nữa. Cuối cùng, em cám ơn anh, anh luôn là “bờ vai vững chắc” cho em trong cuộc sống. Luận văn thạc sĩ Vật lý GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng 1 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 3 DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... 4 MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 6 TỔNG QUAN ............................................................................................................ 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ OXIT DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT, VẬT LIỆU ZnO VÀ VẬT LIỆU V. .................................................................................. 9 1.1. Đặc trưng của oxit dẫn điện trong suốt (TCO). ............................................... 9 1.1.1 Độ dẫn điện. ................................................................................................ 9 1.1.2. Chỉ số hiệu dụng. ..................................................................................... 10 1.1.3. Độ rộng vùng cấm và công thoát. ............................................................ 11 1.1.4. Sự ổn định tính chất theo nhiệt độ. .......................................................... 11 1.1.5. Độ bền cơ học. ......................................................................................... 12 1.1.6. Chi phí sản xuất. ...................................................................................... 12 1.2. Vật liệu ZnO. .................................................................................................. 12 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO. .............................................................................. 12 1.2.2. Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO. ................................................... 14 1.2.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO. ........................................................ 17 1.3. Vật liệu V. ...................................................................................................... 22 1.4. Vật liệu ZnO pha tạp. ..................................................................................... 24 1.4.1. Tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp. ......................................... 25 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC VÀ MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG ........................................... 28 2.1. Phương pháp phún xạ magnetron DC. .......................................................... 28 2.1.1. Hệ magnetron phẳng. .............................................................................. 28 2.1.2. Hệ magnetron không cân bằng. ............................................................... 31 2.1.3. Phún xạ phản ứng. ................................................................................... 31 2.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phún xạ. ......................................... 32 2.2. Các phương pháp đo. ...................................................................................... 33 2.2.1. Xác định độ truyền qua của màng bằng thiết bị V – 530 UV-vis spectrophotometer. ............................................................................................. 33 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ................................................................... 35 Luận văn thạc sĩ Vật lý GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng 2 2.2.3. Phương pháp Stylus. ................................................................................ 36 2.2.4. Phương pháp bốn mũi dò. ref .................................................................. 37 2.2.5. Xác định nồng độ hạt tải, độ linh động bằng phép đo Hall. .................... 38 2.2.6 Xác định độ mấp mô màng mỏng bằng phương pháp đo AFM (Atomic force microscopy). ............................................................................................. 40 2.2.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDS). .................................................................................................................. 42 THỰC NGHIỆM ..................................................................................................... 46 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN. ........................... 47 3.1. Mục đích của quá trình thực nghiệm. ............................................................. 47 3.2. Tiến trình thực nghiệm. .................................................................................. 47 3.2.1. Chế tạo bia gốm ZnO. .............................................................................. 47 3.2.2. Thiết kế và lắp ráp hệ đồng phún xạ magnetron DC. .............................. 51 3.2.3. Quá trình xử lý bia và đế. ........................................................................ 53 3.2.4. Cách bố trí thí nghiệm. ............................................................................ 54 3.2.5. Tạo màng ZnO:V. .................................................................................... 56 3.3. Kết quả và bàn luận. ....................................................................................... 57 3.3.1. Ảnh hưởng của khoảng cách bia đế h lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V. .............................................................................. 57 3.3.2. Ảnh hưởng của khoảng cách x (cm) tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu lên tính chất của màng bán dẫn loại n ZnO:V. .................................... 63 3.3.3. Ảnh hưởng của công suất phún xạ của bia V lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V. ....................................................................... 68 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ của đế lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V. .............................................................................................. 74 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ..................................... 80 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ........................................................................ 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 83 Luận văn thạc sĩ Vật lý GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng 3 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO ........................................................................ 13 Bảng 1.2: Một số thông số của V. ............................................................................. 23 Bảng 1.3: Một số kết quả tạo màng ZnO pha tạp của các tác giả trên thế giới. ...... 26 Bảng 3.1: Độ bán rộng và kích thước hạt của các màng theo khoảng cách bia đế. 58 Bảng 3.2: Khảo sát các mẫu màng mỏng ZnO: V theo khoảng cách bia đế ........... 60 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của công suất phún xạ của bia V lên tính chất quang và điện của màng ZnO:V ....................................................................................................... 69 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên điện trở suất của màng VZO ....................... 75 Luận văn thạc sĩ Vật lý GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng 4 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................. 12 Hình 1.2: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO. ............................... 13 Hình 1.3. Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel ............................. 15 Hình 1.4. Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO ...................................................... 17 Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO .............................................. 18 Hình 1.7. Bảo toàn véctơ sóng ................................................................................. 22 Hình 1.6: Năng lượng photon được bảo toàn ......................................................... 22 Hình 1.8. Cấu trúc của nguyên tử V. ....................................................................... 22 Hình 1.9. Các trạng thái oxi hóa của V từ trái sáng phải là +2, +3, +4 và +5 ...... 24 Hình 2.1. Hệ magnetron phẳng ............................................................................... 29 Hình 2.2. Sự phân bố thế trong phóng điện khí ...................................................... 30 Hình 2.3. Hệ magnetron không cân bằng ................................................................ 31 Hình 2.4: Sơ đồ khối hệ đo truyền qua. .................................................................... 33 Hình 2.5. Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử. ............................................... 35 Hình 2.6. Sơ đồ khối của máy đo Stylus. ................................................................. 37 Hình 2.7: Sơ đồ phương pháp bốn mũi dò. .............................................................. 37 Hình 2.8. Nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall ........................................................... 39 Hình 2.9. Chuyển động của hạt tải điện ................................................................... 40 Hình 2.10. Sơ đồ khối kính hiển vi lực nguyên tử. ................................................... 41 Hình 2.11. Sự sắp xếp quang học của một hệ AFM. ................................................ 41 Hình 2.12. Mô hình gồ ghề đơn. .............................................................................. 42 Hình 2.13. Nguyên lý của phép phân tích EDS ....................................................... 43 Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong TEM............ 44 Hình 2.15. Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận trên kính hiển vi điện tử truyền qua FEI Tecnai TF20. .................................................................... 45 Hình 3.1. Cân kỹ thuật số. ........................................................................................ 48 Hình 3.2. Máy nghiền. .............................................................................................. 48 Hình 3.3. Máy sấy. .................................................................................................... 48 Hình 3.4. Máy ép thủy lực. ....................................................................................... 48 Hình 3.5. Lò nung. .................................................................................................... 48 Hình 3.6. Quy trình tạo bia phún xạ bằng phương pháp dung kết ......................... 49 Hình 3.7. Chu trình nhiệt độ của quá trình dung kết ............................................... 50 Hình 3.8. Bia ZnO sau khi chế tạo ........................................................................... 50 Luận văn thạc sĩ Vật lý GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng 5 Hình 3.9. Bia ZnO sau khi phún xạ .......................................................................... 50 Hình 3.10. Cấu tạo hệ magnetron. ........................................................................... 51 Hình 3.12. Sơ đồ buồng chân không ........................................................................ 51 Hình 3.11. Hệ phún xạ magnetron tại phòng thí nghiệm Quang- Quang Phổ. ....... 51 Hình 3.13. Sơ đồ giá đỡ hệ và cách bố trí thực nghiệm của hệ magnetron ............. 52 Hình 3.14. Sơ đồ bố trí bia-đế của hệ đồng phún xạ ............................................... 55 Hình 3.15. Phổ XRD của các màng ZnO:V theo khoảng cách bia đế. .................... 58 Hình 3.16. Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh (002) vào khoảng cách bia đế .......... 59 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào khoảng cách bia đế .................... 59 Hình 3.18 Sự phụ thuộc của độ linh động vào khoảng cách bia đế. ....................... 61 Hình 3.19 Sự phụ thuộc của nồng độ hạt tải vào khoảng cách bia đế. ................... 62 Hình 3.20 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào khoảng cách bia đế. ....................... 62 Hình 3.21. Phổ truyền qua UV-Vis của các màng ZnO pha tạp V theo khoảng cách bia đế ......................................................................................................................... 63 Hình 3.22: Phổ XRD của các màng ZnO:V theo khoảng cách x ............................ 64 Hình 3.23: Sự phụ thuộc của ứng suất của màng ZnO:V theo khoảng cách x. ...... 65 Hình 3.24: Sự phụ thuộc của kích thước hạt của màng VZO theo khoảng cách x .. 66 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của điện trở suất và nồng độ hạt tải của các màng ZnO:V theo khoảng cách x tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu ............................. 67 Hình 3.26: Sự phụ thuộc của điện trở suất của các màng ZnO:V theo khoảng cách x tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu .......................................................... 67 Hình 3.27. Sự biến đổi điện trở suất của màng ZnO:V theo công suất của bia V .. 69 Hình 3.28. Sự biến đổi độ linh động của màng ZnO:V theo công suất của bia V .. 70 Hình 3.29. Sự biến đổi nồng độ hạt tải của màng ZnO:V theo công suất của bia V. ................................................................................................................................... 70 Hình 3.30. Phổ EDX của màng P 20W ................................................................... 72 Hình 3.31. Phổ EDX của màng P 50W ................................................................... 72 Hình 3.32: Phổ EDX của màng P 80W .................................................................... 73 Hình 3.33. Phổ XRD của các màng ZnO:V theo công suất của bia V .................... 73 Hình 3.34. Phổ truyền qua của các màng phụ thuộc vào công suất phún xạ của bia V ................................................................................................................................ 74 Hình 3.36: Sự phụ thuộc điện trở suất của màng ZnO:V theo nhiệt độ đế. ........... 76 Hình 3.37: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng VZO theo nhiệt độ đế. ..................... 77 Hình 3.38: Phổ truyền qua của các màng VZO theo nhiệt độ đế. ......................... 78 Hình 3.39: Ảnh AFM của các màng VZO theo nhiệt độ đế. .................................. 79 Luận văn thạc sĩ Vật lý GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng 6 MỞ ĐẦU Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo các loại màng mỏng trong suốt dẫn điện (TCO) đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do khả năng ứng dụng vô cùng to lớn của nó trong khoa học cũng như trong đời sống hàng ngày như: cửa sổ pin mặt trời, bộ chuyển đổi áp điện, các thiết bị sóng âm bề mặt, các loại cảm biến khí, những thiết bị phát xạ ánh sáng bước sóng ngắn, màn hình hiển thị phẳng, tế bào quang điện. Hầu hết các thiết bị nói trên đều dựa trên lớp tiếp xúc p – n, đặc biệt là lớp tiếp xúc có tính trong suốt và dẫn điện tốt. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các loại bán dẫn TCO loại n, loại p lần lượt được khám phá trên diện rộng. Đối với n – TCO, thông dụng nhất hiện nay là ôxít thiếc indium In2O3-SnO2 (ITO) và một số loại ôxít khác đã và đang được nghiên cứu đưa ra ứng dụng như ôxít kẽm (ZnO), ôxít kẽm pha tạp nhôm (ZnO:Al hay AZO), ôxít kẽm pha tạp gali (ZnO:Ga hay GZO), ôxít thiếc (SnO2), ôxít thiếc pha tạp antimo (SnO2:Sb)[71]. Trong số các n – TCO nói trên thì ITO (In2O3 – SnO2) là điện cực tốt nhất. Tuy nhiên, giá thành để chế tạo ITO khá cao vì vật liệu In2O3 là vật liệu hiếm trong tự nhiên mà ITO lại cần đến 90% In2O3 trong thành phần của nó. AZO cũng có tính dẫn điện khá tốt nhưng nó lại ít bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, GZO dẫn điện tốt nhưng nó cũng bị hạn chế giống với ITO là vật liệu Gali khá đắt và hiếm. Các loại điện cực như SnO2 và SnO2:Sb có độ truyền qua tốt nhưng vẫn chưa cải thiện được tính dẫn điện để có thể thay thế cho ITO [69, 88]. Màng ZnO pha tạp được chế tạo bởi nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm các phương pháp về phún xạ vật lý, phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE), phương pháp xung laser (PLD), phương pháp sol – gel,.Một trong những phương pháp hiện nay phổ biến ở nước ta là phương pháp phún xạ magnetron dc hoặc rf. Nhằm đóng góp một phần vào xu hướng phát triển chung của khoa học, Luận văn thạc sĩ Vật lý GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng 7 trong luận văn này, chúng tôi chế tạo màng trong suốt dẫn điện ZnO pha tạp V bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC từ hai bia ZnO và bia kim loại V. Để đánh giá chính xác các tính chất quang điện, cấu trúc, độ mấp mô bề mặt của màng và thành phần pha tạp ở trên màng, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp đo hiện đại, có độ tin cậy cao như: phương pháp UV – Vis, phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp bốn mũi dò, phương pháp Stylus, phương pháp đo Hall, phương pháp lực nguyên tử AFM, và phương pháp EDX. Luận văn thạc sĩ Vật lý GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng 8 Luận văn thạc sĩ Vật lý GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Học viên: Phùng Nguyễn Thái Hằng 9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ OXIT DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT, VẬT LIỆU ZnO VÀ VẬT LIỆU V. 1.1. Đặc trưng của oxit dẫn điện trong suốt (TCO). Màng oxit dẫn điện trong suốt đã và đang là đối tượng nghiên cứu thu hút rất nhiều sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Tính chất đặc biệt của vật liệu này là khả năng dẫn điện gần như kim loại nhưng lại trong