Lý thuyết chất rắn và bán dẫn

SEMINARLÝ THUYẾT CHẤT RẮN VÀ BÁN DẪNGVHD: PGS. TS. TRƯƠNG MINH ĐỨCNhóm HV: TRƯƠNG HỮU SINH PHẠM TÙNG LÂMLớp VLLT_VLT K212CHƯƠNG 2CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH VÙNG NĂNG LƯỢNG Phương trình Schrodinger trong phép gần đúng một điện tửCác hàm riêng thỏa mãn điều kiện Bloch31. Phương pháp biến thiên Trong phương pháp này ta xuất phát từ một phương trình tích phân tương đương với phương trình Schrodinger (1.1). Để viết phương trình này ta đưa vào hàm Green thỏa mãn phương trìnhVới điều kiện Bloch4Từ phương trình tích phânTrong đó là thể tích ô đối xứng Wigner-SeitzTa nhân cả hai vế của phương trình (1.5) vớiTa tìm được Như vậy, ta có thể xác định hàm sóng bằng cách giải phương trình tích phân (1.5). Ta biết rằng mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từ một nguyên lý biến thiên. Đặc biệt là phương trình tích phân (1.5) có thể thu được từ nguyên lý biến thiênVới5 Trong biểu thức I ta coi và là hai đại lượng có thể biến đổi một cách độc lập với nhau. Đại lượng là biến thiên của tích phân khi hàm hay biến thiên một lượng vô cùng bé tùy ý. Giả sử là một hệ hàm đã biết thỏa mãn điều kiện Bloch (1.2). Ta khai triển hàm sóng phải tìm theo hệ hàm này6Và đặtThay khai triển (1.8) vào công thức (1.7), dễ thử lại rằng7Nếu ta làm biến thiên một lượng thìcũng chịu một biến thiên tương ứng:Mà với khác nhau thì độc lập với nhau. Biến thiên của khi đó làNguyên lý biến thiên (1.6) dẫn tới phương trình8Muốn cho lời giải của hệ này tồn tại, các hệ sốphải thỏa mãn điều kiệnGiải phương trình (1.12) chúng ta tìm đượcvà từ phương trình Schrodinger ta giải ra được năng lượng Để có thể áp dụng phương trình vừa trình bày ta phải biết biểu thức của hàm Green. 9 Chúng ta nhắc lại rằng hàm Green thỏa mãn phương trình Có thể biểu diễn qua các lời giải của phương trình tương ứngnhư sau:10 Thực vậy, ta tác dụng lên cả hai vế phương trình (1.16) bởi toán tử rồi dùng phương trình (1.15) và điều kiện đủ của hệ hàm riêng Khi đó ta dễ thử lại rằng thỏa mãn phương trình (1.14). 11Trong trường hợp hàm Green trong biểu thức (1.3)thì toán tử trong phương trình (1.14) và (1.15) là toán tử động năng. Các hàm riêng bây giờ là các sóng phẳng chuẩn hóa trong thể tích của tinh thể12Hàm Green có dạngVà cóCòn các yếu tố ma trận thì bây giờ ta ký hiệu là13 Khi áp dụng phương pháp biến thiên có thể phối hợp nó với phương pháp ô và giả thiết rằng thế năng đối xứng hình cầu. Ngoài ra, thế năng này không đổi ở bên ngoài hình cầu bán kính nào đó nằm trong ô đối xứng Chọn gốc tính năng lượng một cách thích hợp, có thể coi:Khi giả thiết rằng ở bên ngoài hình cầu bán kính ta có thể biến đổi phương trình (1.5) của cũng như biểu thức thế nào đó để chúng không chứa V tường minh, nhưng lại chứa tích phân theo mặt cầu S bán kính14Vì hàm Green có điểm bất thường cho nên khi biến đổi các công thức chúng ta cần phải thận trọng.Đầu tiên ta xét hình cầu bán kính Cho rồi sau đó sẽ dần tới giới hạn Để biến đổi phương trình phương trình (1.5) ta dùng hệ thức15Và có Dùng công thức Ostrogradski – Gauss, ta có thể viết lại tích phân trong vế phải như sauTrong đó S’ là mặt bán cầu bán kính16 Từ phương trình (1.3) đối với hàm Green ta thấy rằng tích phân thứ nhất trong vế phải của phương trình trên bằng . Do đó ta có kết quảVì thế năng triệt tiêu ở ngoài hình cầu bán kínhcho nên ta có17Cho trong hệ thức (1.21) và áp dụng (1.5) ta có thể viết lại phương trình (1.21) như sauBây giờ ta biến đổi vế phải của công thức (1.7) xác định Dùng (1.21) ta có:18Dùng công thức Tích phân theo trong vế phải công thức trên lại có thể xem là giới hạn của tích phân theo thể tích của hình cầu bán kính Trong đó S’’ là mặt cầu bán kính mà ta có thể chứng minh giống như công thức (1.21), ta thu được biểu thức cuối cùng sau đây của19Để tính các yếu tố ma trận của ta lại thay bằng Và dùng biểu thức của hàm Green dưới dạng khai triển theo các hàm cầu.20Nhận xét: Phương pháp biến thiên là chúng ta khai triển hàm sóng theo một hệ hàm đã biết nào đó rồi biến đổi phương trình Schrodinger về một dạng thích hợp, cụ thể là biến đổi phương trình tích phân (1.5). Giải phương trình này ta sẽ thu được làn sóng electron trong tinh thể. Mặt khác mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từ một nguyên lý biến thiên do đó giải phương trình (1.13) ta sẽ tìm ra được các yếu tố ma trận đồng thời ta cũng sẽ tìm được năng lượng 212. Phương pháp gần đúng điện tử liên kết mạnh. Phương pháp gần đúng điện tử liên kết mạnh được áp dụng trong trường hợp thế năng của trường tuần hoàn của mạng tinh thể là không bé. Vì thế ta không thể xem thế năng tuần hoàn này như là một nhiễu loạn. là hàm sóng điện tử và Hamiltonian có dạng: Trong gần đúng một điện tử, phương trình Schrodinger có dạng:22 là lớn, không thể xem là một nhiễu loạn. Do đó, hàm sóng ban đầu không phải là hàm sóng của điện tử tự do mà hàm sóng ban đầu được chọn là hàm sóng của điện tử nằm trong nguyên tử riêng biệt ,cô lập và gọi là hàm sóng nguyên tử thỏa mãn phương trình:Trong đó: là thế năng của điện tử trong nguyên tử cô lập.23 Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau, liên kết tạo thành mạng tinh thể thì thế năng do các nguyên tử còn lại tác động lên điện tử trong một nguyên tử ở nút mạng ta xét là yếu, được xem như là một nhiễu loạn. Do đó ta áp dụng lý thuyết nhiễu loạn để giải. Toán tử năng lượng:Trong đó là toán tử nhiễu loạn24Trong đó tổng theo n là tổng theo tất cả các nút mạng. Chọn gốc tọa độ tại một nút mạng bất kì. Ta thấy tại nút mạng thứ n, hàm sóng của điện tử trong nguyên tử ở tọa độ là . Vì mạng tinh thể có N nguyên tử và các nút mạng là tương đương nhau nên trạng thái điện tử trong nguyên tử có thể suy biến N lần, do đó trong gần đúng bậc 0, hàm sóng của điện tử có dạng:nO25 Vì hàm sóng của điện tử trong tinh thể phải có dạng Bloch nên ta chọn . Hàm sóng của điện tử trong tinh thể thỏa mãn tính chất tuần hoànKhi đó hàm sóng của điện tử được viêt dưới dạng: 26 Năng lượng của điện tử trong gần đúng bậc nhất được viết dưới dạng: Với là năng lượng của điện tử trong nguyên tử cô lập.Thay các giá trị của toán tử nhiễu loạn và của hàm sóng điện tử từ (2.6), (2.9) vào (2.10) ta được: 27 đặt ta được: Vì các nút mạng là tương đương nên (2.11) không phụ thuộc m, n mà chỉ phụ thuộc vào vị trí tương đối giữa các nút mạng hay phụ thuộc vào hiệu . Do đó khi lấy tổng ta có thể giữ một nút cố định, nghĩa là: Thay các giá trị (2.12) vào (2.11) ta được:28a) Xét trường hợp n=0 thì ta xác định được năng lượng của điện tử:Do không có sự chồng phủ hàm sóng của điện tử mà ta xét với các điện tử khác lên nhau. b) Xét trường hợp - Với n lớn thì tích phân trao đổi 29- Với n bé tương ứng với các nguyên tử lân cận ta có:lúc này ta xác định được năng lượng của điện tử: Vì các nút là đồng nhất nên ta có A(n) = A = const303. Phương pháp LCAOLCAO = Lincar Combimation of Atomic Orbitals ( là tổ hợp tuyến tính các quỹ đạo nguyên tử).Kết quả tính E trong phương pháp liên kết mạnh chỉ đúng cho trường hợp mức năng lượng của nguyên tử không suy biến, tức là chỉ có một hàm sóng tương ứng với một giá trị .Khi mức năng lượng bị suy biến, tức là có nhiều hàm sóng cùng tương ứng với nó thì hàm sóng dùng làm lời giải cho phương trình Schrodinger trong gần đúng một điện tử không thể viết như trước nữa mà phải viết dưới dạng LCAO:31Khi các điện tử trong nguyên tử không phải là s điện tử. - Nếu không tính đến spin thì hàm sóng của điện tử trong nguyên tử được đặc trưng bởi ba số lượng tử chính n, l, m tức là :Vậy khi nào suy biến? - Nếu xét các s- điện tử khi đó l=0 làm cho m=0 và như vậy dù n có bằng bao nhiêu thì ta cũng chỉ có một hàm sóng tương ứng với . Điều này xảy ra trong hai trường hợp:32 - Nếu xét các p- điện tử khi đó l=1 làm cho m=-1,0,1 và như vậy có 3 hàm sóng cùng tương ứng với một năng lượng (vì gần đúng bậc một chỉ phụ thuộc vào n) đó là:- Nếu xét các điện tử có l>1 thì số hàm sóng tương ứng với một giá trị năng lượng còn nhiều hơn nữa.b) Trong một số tinh thể các mức năng lượng nguyên tử không phải tách biệt nhau mà chồng lấn lên nhau (thí dụ có sự chồng lấn giữa vùng năng lượng s và vùng năng lượng p). Khi đó hàm sóng mô tả điện tử trong trạng thái s và trạng thái p đều có thể cùng tương ứng với một giá trị năng lượng.334. Hàm WannierNhư chúng ta đã chú ý ở trên, các hàm sóng mà ta dùng trong phương pháp liên kết mạnh không phải là lời giải chính xác của phương trình Schrodinger. Chúng là tổ hợp bậc nhất của các hàm sóng , là hàm sóng của điện tử trong mỗi ô riêng biệt khi tách rời hẳn khỏi các ô khác. Ta sẽ gọi là các hàm sóng nguyên tử. Thay cho các hàm sóng nguyên tử này chúng ta sẽ tìm các hàm khác, gọi là các hàm Wannier, để các tổ hợp bậc nhất dạng (2.9) của chúng là lời giải chính xác của phương trình Schrodinger.34 Chú ý rằng các hàm sóng nguyên tử ứng với hai ô khác nhau không trực giao với nhau Điều đó sẽ dẫn tới khó khăn khi tính toán. Các hàm Wannier không có nhược điểm này. Giả sử là lời giải chính xác của phương trình Schrodinger với vectơ sóng . Chỉ số gián đoạn j đặc trưng cho các trạng thái khác nhau với cùng một vectơ sóng. Ta chuẩn hóa hàm này như sau35 Theo định nghĩa, hàm Wannier tương ứng với ô chứa điểm bằng Trong đó N là số ô Wigner-Seitz trong tinh thể có thể tích , còn dấu tổng ký hiệu phép cộng theo các giá trị của trong vùng Brillouin.Thay vào (4.2) bởi hàm36Với là hàm tuần hoàn, ta có: Trước hết ta thử lại rằng các hàm Wannier trực giao chuẩn hóa như sauTrong đó37Thực vậy, dùng định nghĩa (4.2) và hệ thức (4.1), ta cóVì N vô cùng lớn nên38Thế (4.6) vào (4.5) ta có được biểu thức (4.4)Để biểu diễn hàm sóng qua các hàm Wannier ta nhân cả hai vế của công thức (4.2) với rồi cộng theo tất cả các giá trị của vectơ39Dùng công thứcThế vào phương trình (4.7), ta có:Do đó ta có40 Rõ ràng công thức (4.8) giống hệt như biểu thức (2.9) của qua các hàm sóng nguyên tử. Hàm Wannier chính là sự mở rộng của hàm sóng nguyên tử. Chúng trực giao chuẩn hóa, và các tổ hợp bậc nhất (4.8) của chúng là lời giải chính xác của phương trình Schrodinger. Bây giờ chúng ta hãy xét tác dụng của Hamilton lên các hàm Wannier. Vì chúng là tổ hợp của các hàm sóng với khác nhau nên không thể là các hàm riêng của41Ta cóĐặt42 Ta có thể viết tác dụng của toán tử lên như sau Từ công thức này và tính chất trực giao chuẩn hóa của các hàm Wannier ta thu được ngay các yếu tố ma trận của 43Ta suy ra Cuối cùng ta chú ý rằng từ các yếu tố ma trận này thì ta có thể tìm được năng lượng từ công thức đảo ngược so với (4.9), cụ thể là44Nhận xét Hàm Wannier thực ra là hệ số khai triển Fourier của hàm Bloch trong không gian đảo. Nhưng như vậy cũng có thể nói rằng hàm Bloch là hệ số khai triển Fourier của hàm Wannier trong không gian thuận. Từ đây ta thấy rằng hàm Bloch và hàm Wannier là hai hàm có giá trị hoàn toàn tương đương như nhau, tùy vào từng trường hợp cụ thể mà dùng hàm nào cho thích hợp.45Hàm Wannier và hàm sóng nguyên tử khác nhau ở những điểm sau: - Đối với bất kì vùng năng lượng nào (dù vùng hóa trị hay các vùng tương ứng với các mức nằm sâu bên trong nguyên tử) bao giờ cũng tồn tại các hàmgọi là hàm Wannier để có thể biểu diễn các hàm sóng của điện tử thuộc các vùng năng lượng khác nhau có dạng46 Điều này chứng tỏ rằng các hàm Wannier là khác hẳn và có ứng dụng rộng lớn hơn rất nhiều so với hàm sóng nguyên tử vì các hàm sóng nguyên tử trong gần đúng liên kết chặt chỉ có thể áp dụng cho các vùng năng lượng tương ứng với các mức nằm sâu bên trong nguyên tử. - Khác với hàm sóng nguyên tử, hàm Wannier viết cho các nút mạng khác nhau trực giao (các hàm sóng nguyên tử nói chung không trực giao)4748KẾT LUẬN Tất cả các kết quả thu được trong chương này đều dựa trên cơ sở gần đúng một điện tử. Như ta đã thấy, gần đúng một điện tử đã cho ta nhiều kết quả rất có giá trị về phổ năng lượng của điện tử dù sao cũng chỉ là một phép gần đúng đơn giản, do đó nó không thể không có hạn chế. Gần đúng một điện tử là phương pháp tính một cách trung bình tác động của tất cả các hạt nhân và điện tử khác của tinh thể lên điện tử đang xét thông qua một thế năng có tính chất tuần hoàn Như vậy, trong gần đúng này mỗi một điện tử được coi là một hạt hoàn toàn độc lập chuyển động trong một trường thế cho trước và ta bỏ qua tương tác giữa các điện tử với nhau. Do không tính đến tương tác giữa các điện tử, gần đúng một điện tử có thể dùng tốt cho bán dẫn hoặc điện môi, vì ở đó có ít điện tử, nhưng sai số sẽ lớn đối với kim loại vì trong kim loại khó có thể bỏ qua tương tác giữa các điện tử dẫn.49