Màng mỏng nhạy khí – Gas Sensor thin film

Seminar: Màng mỏng nhạy khí – Gas Sensor thin film GVHD: PGS-TS LÊ VĂN HIẾU HVCH: NGUYỄN HOÀNG HUYNH TRỊNH THANH THỦY VŨ THỊ PHƯƠNG HIẾU Nội dung trình bày 1. Giới thiệu 2. Các loại sensor 3. Đặc điểm tính chất của sensor 4. Các phương pháp cải thiện tính chất sensor 5. Phương pháp khảo cứu đặc tính của sensor  Phân tích cấu trúc  Khảo sát tính chất nhạy khí 6. Các ứng dụng Phương pháp khảo cứu đặc tính của sensor 1. Các phương pháp phân tích cấu trúc  Nhiễu xạ tia X  Hiển vi điện tử quét (SEM)  Hiển Vi lực nguyên tử (AFM) 2. Các phương pháp khảo sát tính chất sensor  Phân tích bão hòa  Phân tích giới hạn xác định giảm dần (LEL) Các phương pháp phân tích cấu trúc 1. Nhiễu xạ tia X Được dùng để:  Cấu trúc của màng  Kích thước trung bình của các hạt tinh thể  Sự định hướng của tinh thể Các phương pháp phân tích cấu trúc Các phương pháp phân tích cấu trúc  Structural studies were made by X-ray diffraction (XRD) using a Siemens D5000 diffractometer operating with CuKα radiation at grazing incidence. Standard data [10] were used to identify the diffraction peaks for TiO2. The mean grain size D was estimated from Scherrer’s formula, i.e., where K is a dimensionless constant, usually 0.9, 2θ is the diffraction angle, λ is the X-ray wavelength, and β is the full width at half maximum of the diffraction peak.  Figure 1 shows grazing incidence X-ray diffractograms for TiO2 films sputter deposited onto glass substrates kept at different annealing temperatures. No diffraction peaks due to titanium oxide were found for un-annealed samples. However annealing at 450 °C led to diffraction peaks corresponding to pure anatase, and further heat treatment at 500 °C made the diffraction peaks grow in intensity with the (004) reflection being strongest. Applying Scherrer’s formula to the anatase (101) peak, it was found that D ≈ 15.8 nm after annealing at 450 °C and D ≈ 17.8 nm after annealing at 500 °C.  (Z. Topaliana, Resistance noise in TiO2-based thin film gas sensors under ultraviolet irradiation, Journal of Physics: Conference Series 76 2007) / osS K Bc  Các phương pháp phân tích cấu trúc 2. Hiển vi điện tử quét (SEM) Các đặc điểm hình thái của bề mặt màng như hình dạng và kích thước hạt, sự tồn tại của các hợp chất, sự hiện hiện của các ụ, dấu hiệu của những chỗ trống, những vết nứt nhỏ, sự thành lập những kết cấu bề mặt,.v.v. là những thông tin thường thu được nhờ kỹ thuật SEM Principle of Scanning Electron Microscopy Principle of Scanning Electron Microscopy  Focused electron beam  Specimen: emits electrons and photons  Detector: electrons, photons,  Amplifier  brightness of corresponding pixel  Deflection coils: => scan the beam =>image Magnification Structure of SEM Field-Emission Gun Scanning Electron Microscope Hitachi S4500 Field-Emission Gun Scanning Electron Microscope Hitachi S4500  Field-emission gun  Two secondary electron detectors  Backscatter detector  Infrared chamber scope  Noran XEDS (X-ray energy-dispersive spectrometry) system  Spatial resolution: < 1.5nm at 15 keV electron energy  Also performs well at reduced beam energies (e. g. 1 keV)  facilitates observation of insulating materials  emphasizes near-surface structure of the specimen -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 dis tance (Angs trom ) Po te nt ia l ( a. u. ) repulsive attractive AFM Atomic Force Microscopy • The Atomic Force Microscope (AFM) uses various forces that occur when two objects are brought within nanometers of each other. • An AFM can work either when the probe is in contact with a surface, causing a repulsive force, or when it is a few nanometers away, where the force is attractive. AFM Modes of operation  Contact Mode: Direct physical contact with the sample  Non-contact Mode: Tip oscillating at constant distance above sample surface • In “contact mode” the AFM measures hard-sphere repulsion forces between the tip and sample. • In “non-contact mode”, the AFM derives topographic images from measurements of attractive forces; the tip does not touch the sample (Albrecht et al., 1991). • In principle, AFM resembles the record player as well as the stylus profilometer. However, AFM incorporates a number of refinements that enable it to achieve atomic-scale resolution: 1. Sensitive detection 2. Flexible cantilevers 3. Sharp tips 4. High-resolution tip-sample positioning 5. Force feedback “contact” and “non- contact” mode Sơ đồ nguyên lý hoạt động của AFM AFM tomography Pb/Sn alloy carbon/epoxy composite DLC/AltiC substrate AFM Imaging Atomic resolution on MICA Scan area: 80 Å x 80 Å Sb2O3 deposited on graphite Scan area: 2 µm x 2 µm Z. Wang, RHK Technology Advantages of AFM • Versatile technique: wide range of resolution, 100 µm -> Å Advantages of AFM  Straightforward technique: • No sample preparation • Measurements in air, no vacuum  Versatile technique: wide variety of samples • Conductor • Semiconductor • Insulator • Hard material: oxides, metals • Soft materials: wet cells Các phương pháp khảo sát tính chất sensor Các thông số đặc trưng của sensor khí:  •Response  •Sensitivity  •Selectivity  •Cross-sensitivity  •Speed of respone Các phương pháp khảo sát tính chất sensor  Sensor response can be measured as  • Difference between baseline and test line  • Ratio between baseline and test line  • Derivative of initial change  •The integral of the pulse  The sensor signal is the output from the sensor, normally measured in mV Các phương pháp khảo sát tính chất sensor Response time of a sensor  Response time / Charging / loading / - Time to get 90 % of the full response  Recovery time / discharging / outgassing - Time to get rid of 90 % of the response  Sometimes 90 % of the full response or 90 % of recovery is not practical due to for example a slow sensor, then 80 % may be used. Please note how you got the response and recovery time Các phương pháp khảo sát tính chất sensor 1. Phương pháp phân tích bão hòa  Phương pháp đơn giản nhất có thể thực hiện đề khảo cứu độ hồi đáp của sensor là phân tích bão hòa.  Thang thời gian được sử dụng vào bậc vài phút hay nhiều hơn.  Phân tích một nồng độ đơn chất trong thời gian vô hạn Phương pháp phân tích bão hòa 1.Abhijith.N, Semi conducting metal oxide gas sensors: Development and Related Instrumentation, Indian Institue of Technology, 2006 Phương pháp phân tích bão hòa Yêu cầu trước khi phân tích:  Sensor phải được xác định chắc chắn là đang ở trạng thái gốc trong điều kiện hoạt động thông thường  xác định đường gốc cần so sánh  Điều này có thể đạt được bằng cách chỉ khảo sát sensor ở một mức khí xác định và ghi nhận điện trở của sensor trong một khoảng thời gian.  Thông thường khoảng thời gian mà điện trở không thay đổi theo thời gian là đủ để thấy rằng là sensor đã sẵn sàng để đem đi phân tích Phương pháp phân tích bão hòa Đặc điểm:  Cho phép thiết bị đạt đến điểm độ hồi đáp trong thời gian vô cùng hay còn gọi là hồi đáp toàn phần của sensor  Thực tế sensor không được khảo cứu trong thời gian vô hạn, hồi đáp toàn phần của nó được tính coi như hồi đáp được nhận thấy gần bão hòa- nằm ngang.  Phân tích bão hòa tiện ích nhất là để xác định sự tuyến tính của hồi đáp toàn phần như là một hàm của nồng độ, sự nhiễu của sensor và tính thuận nghịch của hồi đáp Figure 3. Dynamic responses to the indicated NO2 concentrations of pure In2O3 and SnO2 films and a mixed film with the indicated composition. Mauro Epifani at el, Chemical Synthesis, Characterization and Gas-Sensing Properties of Thin Films in the In2O3-SnO2 System, 2003  In Figure 3. The films display a response time between 30 s (0.1 ppm NO2) and 80 s (1 ppm NO2) in the case of the SnO2 and the mixed films, and between 100 and 150 s for the In2O3 film. The recovery times are all above 300 s (0.1 ppm NO2) or 600 s (1 ppm NO2), which is a typical effect of NO2.  In relationship with the previous results, it is important to observe that the baseline current values are in the order In2O3 < SnO2 < In2O3-SnO2. The last relationship is a strong support to the hypothesis that Sn is dispersed in the In2O3 lattice in substitutional position, since in this case an n-doping effect would be expected and, then, an increase of the conductivity, in agreement with the observed results. Figure 4. Calibration curves to NO2 of pure In2O3 and SnO2 films and a mixed film with the indicated composition. The humidity effect is also shown. In Figure 4. Appreciable response is observed for the mixed film, but it is remarkable the behavior of pure SnO2, displaying very high response even to 0.1 ppm of NO2 2. Phương pháp phân tích giới hạn giảm dần (LEL)  Phương pháp có chế độ hoạt động nhanh dùng để xác định giới hạn của sensor theo các mức giảm dần .  Phương pháp này phân tích từng “gói” nồng độ khí được đưa đến sensor, cách nhau những khoảng nghỉ đủ cho phép sensor trở về trạng thái gốc.  Những gói này được khảo cứu dao động trong khoảng từ 10 đến 60 giây 2. Phương pháp phân tích giới hạn giảm dần (LEL) 2. Phương pháp phân tích giới hạn giảm dần (LEL)  Hồi đáp của sensor được đo lường theo mỗi xung của khí.  Hồi đáp sau đó được vẽ như là một hàm theo nồng độ của xung khí phân tích, nhờ đó cung cấp một phương tiện để tính toán độ nhạy và giới hạn hoạt động của sensor đối với khí phân tích đó 2. Phương pháp phân tích giới hạn giảm dần (LEL) Hình 3-21: Thiết bị đo với sự gia tăng nồng độ của NH3. Mỗi gói khí phân tích được đưa vào có độ dài một phút, theo sau là hai phút hồi phục. Năm gói được phân phát trong mỗi lần của hai thí nghiệm, nồng độ của khí NH3 thay đổi từ một đến năm ppm trong nền khí N2 2. Phương pháp phân tích giới hạn giảm dần (LEL)  Độ dốc của hồi đáp chia cho điện trở đường gốc (~ 450) được tính như trong bảng 3-1 => Đồ thị của số liệu trong bảng 3-1 cho thấy rằng độ nghiên hồi đáp gần như là hàm tuyến tính của nồng độ. 2. Phương pháp phân tích giới hạn giảm dần (LEL) yTrong đó độ nhạy S được tính theo công thức:  Độ nhạy trình bày trong hình 3-22 (0,6033mHz/ppm)  Độ dốc của hồi đáp chia cho điện trở đường gốc, cho phép tính toán tấn số hồi đáp  Hồi đáp đối với các sensor khí hoạt động theo các nồng độ khác nhau được dùng để tính độ nhạy của sensor. Cảm ơn thầy và các bạn đã lắng nghe! Figure 2 reports the isothermal response of the current flowing through the tin oxide nanobelts as two square concentration pulses of CO ~250 and 500 ppm, respectively! are fed into the test chamber, at a working temperature of 400 °C and 30% RH ~relative humidity at 20 °C). The electric current increases for about 60% and 100% with the introduction of 250 and 500 ppm CO, respectively. The sensor response, defined as the relative variation in conductance due to the introduction of gas, is about ΔG/G=0.9 Figure 3 is the isothermal response of the sensor to 250 ppm of ethanol at 400 °C and 30% RH. The response ΔG/G=41.6 =4160% is extremely high E. Comini, Zhengwei Pan, Stable and highly sensitive gas sensors based on semiconducting oxide nanobelts, applied physics letters, vol 81,2002 Figure 4 shows the isothermal response of the current flowing through the nanobelts as a square concentration pulse of 0.5 ppm nitrogen dioxide is fed into the test chamber, at a working temperature of 200 °C and 30% RH. The sensor response is ΔG/G = -15.5 = -1550%, which is extremely high and sensitive. Raman Spectroscopy  Good for studying the backbone vibrations of the organic chain  Can also provide information about phonon frequencies, energy of electron states, electron-phonon interactions, surface electric fields, impurity passivation by hydrogen, carrier concentration and scattering time, device temperature, strain, impurity content, composition, crystallinity, amorphicity, crystallite size in polycrystals, crystal orientation, depth profiling  Raman does not work well for highly flourescing samples. Presence of fluorescence can prohibit a spectrum being taken, not a major problem with FT- Raman Raman Laboratory Side view of Raman spectrometer Sample holder and microscope Photos by Ronald Kumon (NSF) Surface Analysis Workshop at Kettering University (Flint, Michigan)  This system consists of SPEX-1403 double monochromator with holographic gratings of 1800 lines/mm, an argon-ion laser source (around 19000/cm), a PMT, a CCD camera, and a Raman Microprobe with spatial resolution of one micron. This kind of system typically costs around $300- 500k USD new.  Pros: noncontact, nondestructive, no sample prep, usable with all phases, usable down to nanoscale phenomena, No vacuum required  Cons: spatial resolution limited to submicron level, not practical for metals