Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng
Tinh bột là polysaccarit được tìm thấy trong các loại, hạt, c , quả c a các loại cây trồng. Nó là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo và gần như vô tận. Tinh bột cùng với protein và chất béo là một thành phần quan trọng bậc nhất trong chế độ dinh dưỡng c a loài người cũng như nhiều loài động vật khác. Ngoài ra, tinh bột còn là một trong những nguyên liệu, rẻ tiền, được ứng dụng rộng rãi cho nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, thực phẩm, dệt [1] bởi những tính chất đặc trưng ưu việt c a nó [2]. Tuy vậy, tinh bột tự nhiên vẫn còn hạn chế nhiều tính chất nên chưa đáp ứng được những mục đích sử dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực như không tan trong nước lạnh, mất độ nhớt và giảm khả năng làm đặc sau khi nấu. Ngoài ra, sự thoái hóa xảy ra sau khi mất sự sắp xếp cấu trúc trên tinh bột hồ hóa, mà kết quả là sự tách nước trong hệ thống thực phẩm chứa nhiều tinh bột . [ ]. Do vậy, việc biến tính tinh bột được quan tâm rất lớn nhằm cải thiện tính chất c a nó đáp ứng nhu cầu sử dụng. Có rất nhiều phương pháp biến tính tinh bột khác nhau được chia thành nhiều lĩnh vực như: vật lý, hóa học, enzym. Việt Nam là một nước nông nghiệp, tinh bột rất dồi dào, trong đó tinh bột sắn rất được quan tâm phát triển. Tuy vậy, ch yếu sử dụng ở dạng nguyên liệu thô chưa biến tính, giá thành rẻ. Do vậy, cần phải biến tính để đáp ứng các nhu cầu kỹ thuật và mục đích sử dụng khác nhau. Xuất phát từ thực tế này, đề tài “Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng” nhằm biến đổi cấu trúc, tính chất vật lý, kỹ thuật để mở rộng khả năng ứng dụng c a tinh bột sắn, thông qua đó nâng cao giá trị cho vật liệu này.
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
Nguyễn Quang Huy
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT
BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - Năm 2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
Nguyễn Quang Huy
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT
BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.27.01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
Hà Nội - Năm 2012
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu do tôi và các cộng
sự thực hiện. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả
Nguyễn Quang Huy
ii
LỜI CẢM ƠN
Trong thời gian thực hiện công trình nghiên cứu tôi đã nhận được nhiều
sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến và chỉ bảo chân tình của Thầy Cô, bạn bè, đồng
nghiệp và các Cơ quan.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Giáo sư Tiến sĩ Nguyễn Văn
Khôi đã cho những kiến thức vô cùng quí báu đồng thời giúp đỡ tận tình cùng
các Anh Chị, bạn bè, đồng nghiệp Phòng Vật liệu polyme luôn động viên, giúp
đỡ tôi thực hiện thành công luận án tiến sỹ này.
Tôi xin cảm ơn chân thành Lãnh đạo, phòng quản lý tổng hợp, các bạn
đồng nghiệp Viện Hóa học - Viện KH&CN Việt Nam đã hết lòng ủng hộ giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này.
Xin cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại Viện Hóa học, các đơn vị phối hợp
nghiên cứu: Công ty dược phẩm Hà Thành, Viện Hóa Công nghiệp Việt Nam,
Viện kiểm nghiệm thuốc Trung ương, Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng
tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như động viên, chia sẻ để tôi hoàn thành những
phần việc trong luận án.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô, Giáo sư, Phó giáo sư,
Tiến sĩ đã đóng góp những ý kiến quý báu giúp tôi hoàn thiện luận án này.
iii
DANH MỤC CÁC HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AA : Axit acrylic
AM : Acrylamit
AN : Acrylonitrin
AMS-1 : Tinh bột biến tính bằng axit acrylic (Acrylic acid modified
tapioca starch)
AMS-2 : Tinh bột biến tính bằng axit acrylamit (Acrylamit acid modified
tapioca starch)
Am : Amylozơ
Ap : Amylopectin
AUL : Độ hấp thụ dưới tải trọng (Absobency under load)
BMA : n-butylmetacrylat
CMS : Cacboxymetyl tinh bột
DMSO : Dimetyl sulfoxyt
DSC : Nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry)
DTA : Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)
DMF : Dimetyl formamit
DS : Độ thế (Degree of subtitution)
EPI : Epiclohydrin
EMA : Etyl metacrylat
FDA : Cơ quan thực phẩm và thuốc Hoa kỳ (Food and Drug
Administration)
KPS : Kali persunfat
KT : Keo tụ
MBA : N,N'-metylenbisacrylamit
MCA : Monoclo axetic axit
MAM : Metacrylamit
MAN : Metacrylonitrin
iv
MA : Metyl acrylat
MAA : Axit metacrylic
PA : Copolyme
RE : Hiệu suất phản ứng
SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy)
STMP : Matri trimetaphotphat
SMCA : Natri monocloaxetat
TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (Themal Gravimetric Analysis)
TSTP : Trinatri trimetaphotphat
TB : Tinh bột
TB-G : Tinh bột ghép
XRD : Nhiễu xạ tia X
%GY : Hiệu suất ghép (Graft yield)
%GE : Hiệu quả ghép ( Graft efficiency)
%TC : Chuyển hóa tổng số (Total conversion)
%KT : Phần trăm keo tụ
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây ................................................. 3
Bảng 1.2. Kích thước hạt amylozơ c a một số loại tinh bột ............................... 5
Bảng 1.3. Các thành phần tá dược cho thuốc viên ............................................ 39
Bảng 3.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng đến quá trình photphat
hoá ..................................................................................................... 75
Bảng 3.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ tới quá trình photphat hoá ......................... 76
Bảng 3.3. Ảnh hưởng c a pH đến quá trình photphat hoá ................................ 77
Bảng 3.4. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ đến quá trình
photphat hoá ...................................................................................... 78
Bảng 3.5. Ảnh hưởng c a độ thế tới độ bền lạnh đông - tan giá ....................... 83
Bảng 3.6. Ảnh hưởng c a tỷ lệ axit/tinh bột đến quá trình thuỷ phân .............. 92
Bảng 3.7. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới tốc độ thuỷ phân ................... 93
Bảng 3.8. Ảnh hưởng c a tỷ lệ H2O/ tinh bột tới tốc độ thuỷ phân .................. 94
Bảng 3.9. Ảnh hưởng c a tác nhân trung hoà đến độ nhớt và hàm lượng
tro c a tinh bột biến tính ................................................................... 95
Bảng 3.10. Ảnh hưởng số lần rửa đến sự thay đổi pH ........................................ 96
Bảng 3.11. Ảnh hưởng lượng nưc rửa đến sự thay đổi pH ................................. 96
Bảng 3.12. Nhiệt độ hồ hoá (T0, Tp và Te) c a tinh bột tự nhiên và biến
tính ................................................................................................... 101
Bảng 3.13. Tính chất c a tinh bột biến tính bằng axit ....................................... 104
Bảng 3.14. Một số tính chất c a viên nén thử nghiệm ...................................... 104
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc c a trọng lượng phân tử trung bình vào thời
gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau ......................................... 107
Bảng 3.16. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi sản
vi
phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl ................... 108
Bảng 3.17. Sự phụ thuộc c a trọng lượng phân tử trung bình vào thời
gian phản ứng với hàm lượng clo hoạt động khác nhau ................. 110
Bảng 3.18. Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động đến hiệu suất thu
hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl ....... 111
Bảng 3.19. Ảnh hưởng c a pH tới TLPT, hiệu suất thu hồi và hàm lượng
các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl ................................................. 112
Bảng 3.20. Ảnh hưởng c a nồng độ tinh bột đến quá trình oxy hoá ................. 113
Bảng 3.21. Nhiệt độ hồ hoá (T0, Tp và Te) c a tinh bột tự nhiên và biến
tính ................................................................................................... 117
Bảng 3.22. Phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột và tinh bột oxy hoá ......... 119
Bảng 3.23. Ảnh hưởng c a các vật liệu hồ hóa lên các tính chất c a sợi ......... 121
Bảng 3.24. Ảnh hưởng c a thời gian polyme hoá lên TC, GY, GE khi
ghép acrylic lên tinh bột .................................................................. 123
Bảng 3.25. Ảnh hưởng c a nhiệt độ lên TC%, GY%, GE% khi ghép axit
acrylic lên tinh bột ........................................................................... 124
Bảng 3.26. Ảnh hưởng c a nồng độ axit acrylic lên hiệu suất ghép và hiệu
quả ghép. .......................................................................................... 125
Bảng 3.27. Ảnh hưởng c a nồng độ chất khởi đầu lên khả năng ghép ............. 126
Bảng 3.28. Ảnh hưởng c a tỷ lệ lỏng/rắn tới hiệu suất ghép ........................... 126
ảng .2 . Ảnh hưởng c a hàm lượng copolyme đến quá trình keo tụ. ........... 139
ảng . 0. Ảnh hưởng c a pH đến quá trình keo tụ ......................................... 140
ảng . 1. Ảnh hưởng c a nồng độ chất điện ly tới quá trình keo tụ ............... 140
ảng . 2. Hiệu quả keo tụ c a copolyme với copolyme ghép ........................ 141
vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử amylozơ ................................................................... 6
Hình 1.2. Cấu trúc phân tử amylopectin ............................................................. 6
Hình 1. . Cơ chế thuỷ phân tinh bột bằng axit ................................................. 32
Hình .1. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới hàm lượng
tro....................................................................................................... 79
Hình .2. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới độ tan c a
tinh bột. .............................................................................................. 80
Hình . . Ảnh hưởng c a độ thế đến khả năng trương c a tinh bột ................. 80
Hình .4. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ đến độ nhớt c a
tinh bột. .............................................................................................. 82
Hình .5. Ảnh hưởng c a độ thế đến độ trong c a dung dịch hồ tinh bột ........ 84
Hình .6. Ảnh SEM c a tinh bột chưa biến tính ............................................. 85
Hình .7. Ảnh SEM c a TB photphat monoeste (tỷ lệ mol
photphat/glucozơ 2,5:1)....................................................................... 85
Hình .8. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột chưa biến
tính ..................................................................................................... 87
Hình . . Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột photphat
hoá (tỷ lệ mol photphat/glucozơ 2,5:1) ............................................. 87
Hình .10. Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến độ nhớt tinh bột sắn
biến tính .............................................................................................. 89
Hình .11. Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến hàm lượng tro c a
tinh bột sắn biến tính ......................................................................... 91
Hình .12. Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến độ tan c a tinh bột sắn
biến tính .............................................................................................. 92
viii
Hình .1 . Ảnh hưởng c a nhiệt độ sấy đến độ nhớt sản phẩm ......................... 97
Hình .14. Ảnh hưởng c a thời gian sấy đến độ nhớt sản phẩm ........................ 98
Hình .15. Ảnh kính hiển vi điện tử quét c a tinh bột sắn tự nhiên (a) và
biến tính với tỷ lệ khối lượng axit/tinh bột lần lượt là: 0,02
(b); 0,04 (c); 0,06 (d); 0,08 (e) và 0,10 (f). ....................................... 99
Hình .16. Giản đồ phân tích nhiệt c a TB sắn tự nhiên (1) và T biến
tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,04 (2); 0,06 (3); 0,08
(4) và 0,10 (5). ................................................................................. 100
Hình .17. Giản đồ nhiễu xạ tia X c a tinh bột sắn tự nhiên (1) và biến
tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (2); 0,06 ( ) và
0,10 (4). ........................................................................................... 102
Hình .18. Sự phân bố kích thước hạt c a TB sắn tự nhiên (A) và biến
tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 ( ); 0,06 (C) và
0,10 (D). .......................................................................................... 103
Hình .1 . Sự thay đổi lượng clo tiêu thụ theo thời gian phản ứng ở các
nhiệt độ khác nhau........................................................................... 106
Hình .20. Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động tới lượng clo tiêu
thụ .................................................................................................... 108
Hình .21. Ảnh hưởng c a pH tới lượng clo tiêu thụ ....................................... 111
Hình .22. Ảnh SEM c a tinh bột sắn (a,b) và tinh bột oxy hoá với hàm
lượng clo hoạt động 1% (c,d), 2% (e,f) và 4% (g,h) ....................... 115
Hình .2 . Giản đồ nhiễu xạ tia X c a tinh bột sắn (1) và tinh bột oxy
hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (2), 2% ( )
và 4% (4) ......................................................................................... 115
Hình .24. Giản đồ DSC c a tinh bột và tinh bột oxy hoá ............................... 116
Hình .25. Giản đồ phân tích nhiệt c a tinh bột sắn (T ) và tinh bột oxy
hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (T 1), 2%
(T 2) và 4% (T 4) ......................................................................... 118
ix
Hình .26. Phân bố kích thước hạt c a tinh bột sắn (T ) và tinh bột oxy
hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (T 1), 2%
(T 2) và 4% (T 4) ......................................................................... 120
Hình .27. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng tới quá trình trùng hợp
ghép ................................................................................................. 127
Hình .28. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới quá trình trùng hợp
ghép ................................................................................................. 128
Hình .2 . Ảnh hưởng c a nồng độ monome AM tới quá trình trùng hợp
ghép ................................................................................................. 129
Hình . 0. Ảnh hưởng c a nồng độ KPS tới quá trình trùng hợp ghép ........... 130
Hình . 1. Ảnh hưởng c a tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới quá trình trùng hợp
ghép ................................................................................................. 131
Hình . 2. Phổ hồng ngoại c a tinh bột ghép PAA .......................................... 132
Hình . . Phổ hồng ngoại c a tinh bột ghép PAM ......................................... 132
Hình . 4. Đường cong TGA c a tinh bột và tinh bột ghép ............................. 134
Hình . 5. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) c a tinh bột và các
copolyme ghép ................................................................................. 136
Hình . 6. Ảnh SEM c a tinh bột và copolyme ghép ...................................... 137
Hình . 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X c a các copolyme ghép .............................. 138
x
MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC K HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .......................................... iii
DANH MỤC CÁC ẢNG ..................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ........................................................ vii
MỤC LỤC .............................................................................................................. x
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu chung về tinh bột ............................................................. 3
1.2. Cấu trúc c a tinh bột ........................................................................ 5
1.3. Một số tính chất c a tinh bột ............................................................ 7
1. .1. Tính chất vật lý .......................................................................... 7
1. .2. Tính chất hóa học ...................................................................... 9
1.4. Một số phương pháp biến tính tinh bột .......................................... 11
1.4.1. Một số phương pháp biến tính bằng phương pháp vật
lý ............................................................................................. 11
1.4.1.1. Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ ............................................. 11
1.4.1.2. Xử lý nhiệt ẩm .................................................................. 12
1.4.1. . Phân huỷ cơ học ................................................................ 12
1.4.2. Phương pháp biến tính bằng enzym ....................................... 13
1.4.3. Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học..................... 14
1.4. .1. Ete hóa tinh bột ................................................................. 14
1.4.3.2. Tạo liên kết ngang ............................................................. 15
xi
1.4. . . Cation hóa ......................................................................... 18
1.4. .4. Este hoá tinh bột ............................................................... 20
1.4.3.5. Biến tính tinh bột bằng axit............................................... 31
1.4. .6. Oxy hoá tinh bột ............................................................... 40
1.4.3.7. Biến tính tinh bột bằng axit acrylic và crylamit ............... 48
1.5. Tình hình nghiên cứu biến tính tinh bột trong nước ....................... 58
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................... 61
2.1. Nguyên liệu, hoá chất .................................................................... 61
2.2. Dụng cụ, thiết bị và phương pháp nghiên cứu ............................... 62
2. . Phương pháp tiến hành ................................................................... 67
2.3.1. Tiến hành phốt phát hóa .......................................................... 67
2.3.2. Tiến hành biến tính bằng axit ................................................ 69
2.3.3. Tiến hành oxi hóa tinh bột bằng hypoclorit ............................. 70
2.3.4. Tiến hành trùng hợp ghép: ....................................................... 72
2. .5. Các hằng số ghép .................................................................... 73
CHƯƠNG . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 75
3.1. Phốt phát hóa tinh bột bằng natri hydrophotphat ........................... 75
3.1.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng ......................................... 75
3.1.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ ........................................................... 76
3.1.3. Ảnh hưởng c a pH ................................................................... 77
3.1.4. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ ............................ 77
3.1.5. Ảnh hưởng c a độ thế tới các tính chất c a tinh bột
photphat monoeste .................................................................. 78
.1.6. Đặc trưng lý hoá c a tinh bột photphat monoeste ................... 85
3.1.6.1. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................... 85
.1.6.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................... 86
xii
3.2. Th y phân tinh bột bằng axit .......................................................... 88
3.2.1. Ảnh hưởng c a loại axit ........................................................... 88
3.2.2. Ảnh hưởng c a tỷ lệ axit/tinh bột ............................................ 92
3.2.3. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng ........................................... 93
3.2.4. Ảnh hưởng c a tỉ lệ nước/tinh bột ........................................... 94
3.2.5. Ảnh hưởng c a tác nhân trung hoà .......................................... 95
3.2.6. Nghiên cứu quá trình tinh chế sản phẩm đạt tiêu
chuẩn dược dụng ..................................................................... 96
3.2.7. Ảnh hưởng c a nhiệt độ và thời gian sấy lên độ nhớt
c a sản phẩm ........................................................................... 97
3.2.8. Cấu trúc và tính chất nhiệt c a tinh bột biến tính bằng
axit .......................................................................................... 98
.2.8.1. Hình thái học ..................................................................... 98
3.2.8.2. Giản đồ phân tích nhiệt ................................................... 100
3.2.8.3. Nhiễu xạ tia X ................................................................. 101
3.2.8.4. Phân bố kích thước hạt ................................................... 102
3.2.9. Thử nghiệm chế tạo viên nén ................................................. 103
. . Oxy hoá tinh bột bằng natri hypoclorit ......................................... 106
3.3.
