Nghiên cứu biến tính vật liệu Zif-8 và một số ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC MAI THỊ THANH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2017 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC MAI THỊ THANH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu 2. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng HUẾ - NĂM 2017 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác. Tác giả Mai Thị Thanh ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin trân trọng cám ơn khoa Hóa học, Phòng đào tạo Sau Đại học, trường Đại học Khoa học, Ban Đào tạo - Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Đại học Quảng Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cám ơn Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh, khoa Hóa học, khoa Vật lý, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội, Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch tể Trung Ương, Trung tâm ứng dụng thông tin khoa học và công nghệ tỉnh Quảng Nam đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án. Tôi xin cảm ơn quý Thầy/ Cô trong Bộ môn Hóa lý, trong khoa Hóa Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, những người Thầy đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình làm luận án. Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, những Thầy/ Cô, đồng nghiệp và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Huế, tháng 5 năm 2017 Tác giả Mai Thị Thanh i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử ) AIC Akaike’s Information Criterion (Chuẩn số thông tin) ASV Anodic stripping voltammetry (Phương pháp volt-ampere hòa tan anode) BET Brunauer-Emmett-Teller BiF Bismuth Film (Màng Bismuth) CE Counter Electrode (Điện cực đối) DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) DLS Dynamic Light Scattering (Phương pháp phân tích kích thước hạt) Eg Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm) FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại) GCE Glassy carbon electrode (Điện cực than thủy tinh) Hmim 2- methyl imimdazole MOFs Metal Organic Frameworks (Vật liệu khung hữu cơ kim loại) PVP Polyvinylpyrrolidone RDB Remazol Black B SBUs Secondary Building Units (Các đơn vị thứ cấp) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SPSS-21 Statistical Package for Social Science-21 SSE Sum of the Squared Errors (Tổng bình phương các sai số) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TG Thermogravimetry (Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ) UV-Vis Ultra Violet-Visible (Phổ tử ngoại-khả kiến) UV-Vis-DR UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) ZIF-8 Zeolite imidazole Frameworks -8 i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU ................................................................ i MỤC LỤC ............................................................................................................................. i DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................................ 3 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs).................................................................................. 3 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ..................................................................................... 5 1.3. Phương pháp tổng hợp ZIF-8 ................................................................................................... 7 1.4. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8 ........................................................................................ 11 1.5. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực ................................................................................... 14 1.6. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí ..................................................................... 17 1.7. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ ................................................................................................................................... 20 1.7.1. Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm .................................................................. 20 1.7.2. Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8 ............................ 22 1.8. Phản ứng xúc tác quang hóa ................................................................................................... 30 1.8.1. Ứng dụng vật liệu MOFs làm chất xúc tác quang ..................................................... 30 1.8.2. Bán dẫn loại p-n ......................................................................................................... 32 Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP .......................................... 39 NGHIÊN CỨU ................................................................................................................... 39 2.1. Mục tiêu ................................................................................................................................... 39 2.2. Nội dung ................................................................................................................................... 39 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 ....................................................................................... 39 2.2.2. Nghiên cứu biến tính điện cực bằng ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt- ampere hòa tan. ........................................................................................................... 39 ii 2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) và ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp phụ phẩm nhuộm RDB và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng mặt trời. ............................................................................................................................................. 39 2.2.4. Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất tổng hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao. ................................. 39 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ...................................................................................... 39 2.3.1. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................................ 39 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............................................. 40 2.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ..................................................................... 41 2.3.4. Phổ quang điện tử tia X ............................................................................................. 42 2.3.5. Phân tích nhiệt (TGA) ................................................................................................ 42 2.3.6. Phân tích trắc quang ................................................................................................... 43 2.3.7. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) ............................................ 44 2.3.8. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS ...................................................................................... 45 2.3.9. Volt-ampere hòa tan ................................................................................................... 45 2.3.10. Phân tích kích thước hạt (DLS) ............................................................................... 47 2.3.11. Phân tích thành phần nguyên tố ............................................................................... 47 2.3.12. Phương pháp đo từ ................................................................................................... 48 2.3.13. Hấp phụ khí CO2, CH4 ............................................................................................. 48 2.4. Hóa chất và thực nghiệm ........................................................................................................ 49 2.4.1. Hóa chất ..................................................................................................................... 49 2.4.2. Thực nghiệm .............................................................................................................. 50 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 57 3.1. Tổng hợp ZIF-8 và ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan ........................................................................................................................ 57 3.1.1. Đặc trưng vật liệu ZIF-8 ............................................................................................ 57 3.1.3. Độ bền của vật liệu ZIF-8 .......................................................................................... 60 3.2. Biến tính ZIF-8 bằng Fe và ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang ............................. 72 3.2.1. Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt ............................................................................... 72 3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 và CH4 ................................................................... 79 3.2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm RDB ....................................................................................... 84 iii 3.2.4. Phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bằng ánh sáng mặt trời ...................................................................................................................................... 101 3.3. Tổng hợp Ni-ZIF-8 và ứng dụng tổng hợp nano p-ZnO/n-NiO ........................................ 109 3.3.1. Tổng hợp Ni-ZIF-8 .................................................................................................. 109 3.3.2. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide loại p-NiO/n-ZnO .......................................... 110 3.3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của Ni-ZIF-8, p-NiO/n-ZnO, ZnO và NiO .............................................................................................................. 118 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 124 CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ............................................................... 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 128 PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 150 iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Ảnh SEM và kích thước hạt của ZIF-8 được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau ............................................................................................................................... 8 Bảng 1.2. Kích thước hạt, diện tích bề mặt của ZIF-8 với tỉ lệ mol Hmim/Zn(II) khác nhau. 9 Bảng 1.3. Đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ở các thời gian tổng hợp khác nhau .................... 10 Bảng 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến năng lượng tự do ∆G# của quá trình hấp phụ Cu(II) trên TFS-CE ......................................................................................................................... 27 Bảng 2.1. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ mol Fe(II)/(Zn(II)+Fe(II)) khác nhau . .................................................................................................................................... 52 Bảng 2.2. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng nikel với tỉ lệ mol Ni(II)/(Zn(II) +Ni(II)) khác nhau .................................................................................................................................... 55 Bảng 2.3. Kí hiệu mẫu p-NiO/n-ZnO được tổng hợp từ tiền chất Ni-ZIF-8 khác nhau ..... 56 Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZIF-8 đo bằng các phương pháp khác nhau ........................ 58 Bảng 3.2. So sánh khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của một số điện cực ................................................................................... 72 Bảng 3.3. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......................................... 74 Bảng 3.4. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ...................................................... 75 Bảng 3.5. Tính chất xốp của ZIF-8 và Fe-ZIF-8.77 Bảng 3.6. Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............................................ 79 Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ở 30 bar và 298 K .................................................................................................................................... 80 Bảng 3.8. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8......81 Bảng 3.9. Tham số của hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đối với sự hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ........................................................ 83 Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ khí CO2, CH4 trên vật liệu ZIF-8 đã công bố..................83 Bảng 3.11. So sánh AIC của mô hình hồi qui tuyến tính nhiều đoạn cho một, hai và ba đoạn .................................................................................................................................... 87 Bảng 3.12. Kết quả hồi qui hai đoạn theo mô hình Weber của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............ 89 Bảng 3.13. Hằng số hấp phụ và hằng số tốc độ quá trình hấp phụ quá trình giải hấp phụ ở nồng độ RDB khác nhau của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................................ 90 v Bảng 3.14. Năng lượng hoạt hóa, hằng số cân bằng và hằng số hấp phụ, hằng số tốc độ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 . .................................................................................................................................... 91 Bảng 3.15. Tham số hoạt động của sự hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 . .................................................................................................................................... 92 Bảng 3.16. Các tham số nhiệt động theo K0 của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 93 ................................................................................................................................ 93 Bảng 3.17. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 . 94 Bảng 3.18. Tham số của mô hình Langmuir và mô hình Freundlich .................................. 99 Bảng 3.19. Tốc độ đầu của phản ứng ở nồng độ khác nhau ............................................. 106 Bảng 3.20. Bậc phản ứng và hằng số tốc độ ..................................................................... 106 Bảng 3.21. Giá trị tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) /Zn2+ khác nhau . .................................................................................................................................. 110 Bảng 3.22. Hàm lượng nguyên tố trong các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau. ................................................................................................ 112 Bảng 3.23. Năng lượng vùng cấm của Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau ................................................................................................................. 113 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOFs chung....................................................................... 4 Hình 1.2. Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8 ................................................................. 6 Hình 1.3. Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8................................................................... 6 Hình 1.4. Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau........................ 8 Hình 1.5. Ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 tổng hợp trong nước với tỉ lệ mol Hmim/Zn: 40(a), 60(b), 80(c) và 100(d) ............................................................................................................ 9 Hình 1.6. Ảnh FE-SEM của ZIF-8 với thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 5 phút; (b) 20 phút; (c) 60 phút và (d) 24 h ................................................................................................ 10 Hình 1.7. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 ................................................................... 12 Hình 1.8. Đường từ trễ của vật liệu nano Fe3O4/ZIF-8 dưới tác dụng của từ trường ngoài .................................................................................................................................... 12 Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang và cộng sự. ...... 13 Hình 1.10. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 ................................. 14 Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp NiO-PTA/ZIF-8 .................................. 14 Hình 1.12. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn. ..... 16 Hình 1.13. Dung lượng hấp phụ CO2 trên vật liệu ZIF-8 gắn tâm base ............................. 18 Hình 1.14. So sánh khả năng hấp phụ khí trên các tinh thể ZIF-8 với kích thước hạt khác nhau ở 35 oC ........................................................................................................................ 19 Hình 1.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ CO2(a) và CH4(b) trên ZIF-8 ............ 19 Hình 1.16. Một số loại phẩm nhuộm azo ............................................................................. 21 Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO ............................................... 30 Hình 1.18. Cơ chế xúc tác quang của ZIF-8 cho phản ứng phân hủy MB dưới tia UV ...... 32 Hình 1.19. Ảnh SEM của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c) ........................................ 35 Hình 1.20. Giản đồ XRD của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c)] ................................ 35 Hình 1.21. Sự phân hủy MO trên các chất xúc tác quang NiO, ZnO và p-NiO/n-ZnO dưới tác dụng của tia UV ............................................................................................................. 36 Hình 1.22. Ảnh SEM của p-NiO/n-ZnO nanofibers với tỉ lệ Ni(II)/Zn(II) = 0.5 (Z1) và 1 (Z2) tổng hợp theo phương pháp điện hóa .......................................................................... 36 Hình 1.23. Sự phân hủy rhodamine B (RB) trên các nano khác nhau dưới tác dụng của tia UV .................................................................................................................................... 37 vii Hình 1.24. Quá trình tổng hợp nano oxide kim loại thông qua nhiệt phân vật liệu khung hữu cơ kim loại aph-MOF ...................................