Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể cdtese và curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Xuân Hùng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdTeSe VÀ CURCUMIN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ Hà Nội – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Xuân Hùng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdTeSe VÀ CURCUMIN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN Chuyên ngành: Quang học Mã sỗ: 9440110 LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Phạm Thu Nga 2. PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền Hà Nội – 2018 i LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Phạm Thu Nga và PGS.TS. Nguyễn Thị Thục Hiền, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi cả về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin cám ơn Viện Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ, thuộc Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Duy Tân, Viện Nghiên cứu và phát triển CNC và các phòng ban chức năng thuộc ĐH Duy Tân lời cảm ơn trân trọng vì sự quan tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TSKH. Vũ Xuân Quang, Viện trưởng Viện Nghiên cứu và Phát triển CNC-ĐH Duy Tân; PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, Viện Vật lý đã động viên, góp ý, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn PGS. TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên; PGS.TS. Phạm Duy Long, phòng Vật liệu linh kiện năng lượng; TS. Đào Ngọc Nhiệm, phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học vật liệu; GS. Agnès Maître, TS. Laurent Coolen và cộng sự, Viện Khoa học về Nano Paris (INSP), Đại học Pierre và Marie Curie & CNRS, Pháp; đã giúp tôi thực hiện một số phép đo các mẫu nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Chính, ThS. Phạm Nam Thắng, ThS. Hoàng Văn Nông và các anh, chị phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi, phòng Vật liệu vô cơ cùng các đồng nghiệp phòng TN Quang phổ-ĐH Duy Tân đã luôn giúp đỡ tôi trong việc thực hiện đề tài này. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những người thân đặc biệt là mẹ và vợ của tôi cùng bạn bè đã luôn ở bên, động viên và tin tưởng giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án. Tác giả luận án Lê Xuân Hùng ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Phạm Thu Nga và PGS.TS. Nguyễn Thị Thục Hiền. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Xuân Hùng iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................ vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ................................................................ vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................ xii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN, CHẤT MÀU TỰ NHIÊN CURCUMIN VÀ PIN MẶT TRỜI DÙNG CHẤT NHẠY SÁNG .. 9 1.1. Các nano tinh thể bán dẫn là các chấm lượng tử và chấm lượng tử hợp kim ba thành phần .................................................................................................. 9 1.1.1. Cấu trúc điện tử và tính chất quang của các chấm lượng tử .................... 9 1.1.1.1. Cấu trúc điện tử cơ bản của các QD ............................................................... 9 1.1.1.2. Chuyển dời quang học của các QD ............................................................... 14 1.1.1.3. Thời gian sống của exciton trong các QD và mối liên hệ giữa hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang .................................................................... 15 1.1.1.4. Các phonon trong tinh thể ............................................................................. 17 1.1.2. Chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdTeSe ..................................... 21 1.1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể của QD CdTexSe1-x .................................................. 21 1.1.2.2. Tính chất quang của QD CdTexSe1-x: hiệu ứng optical bowing .................... 23 1.2. Tổng quan về chất màu tự nhiên curcumin ................................................ 26 1.2.1. Giới thiệu về curcumin .............................................................................. 26 1.2.2. Tính chất hóa học của curcuminoid ......................................................... 28 1.2.2.1. Cấu trúc hóa học của curcuminoid ............................................................... 28 1.2.2.2. Tính chất hóa học của curcuminoid .............................................................. 29 1.2.3. Tính chất quang của chất màu tự nhiên curcumin ................................. 30 1.2.3.1. Phổ hấp thụ ................................................................................................... 30 1.2.3.2. Phổ huỳnh quang ........................................................................................... 31 1.3. Cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất của pin mặt trời ..................................................................................................... 32 1.3.1. Giới thiệu chung về pin mặt trời dùng chất nhạy sáng (sensitizer solar cell). ...................................................................................................................... 32 1.3.2. Cấu tạo của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng. ....................................... 35 1.3.3. Các thông số của pin. ................................................................................ 37 1.3.3.1. Hiệu suất chuyển đổi photon thành dòng điện .............................................. 37 1.3.3.2. Đặc trưng mật độ dòng - điện áp (J-V) ......................................................... 38 iv CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..................................................................................................... 41 2.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe) ..................................................................................................................... 41 2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe .......................................................... 43 2.1.1.1. Chế tạo CdTeSe với tỉ lệ mol chất ban đầu Cd:(Te: Se) khác nhau .............. 43 2.1.1.2. Chế tạo các QD CdTeSe ở nhiệt độ khác nhau ............................................. 46 2.1.1.3. Chế tạo các QD CdTexSe1-x với lượng Te(x) thay đổi (x = 0; 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1) .................................................................................................................. 46 2.1.2. Bọc các chấm lượng tử CdTeSe bởi lớp vỏ ZnSe và ZnTe ...................... 47 2.1.2.1. Bọc các QD CdTeSe với lớp vỏ ZnSe ............................................................ 47 2.1.2.2. Các QD CdTeSe bọc vỏ ZnTe ........................................................................ 49 2.1.3. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử với axít mercaptopropionic (MPA) 49 2.2. Chế tạo curcumin từ củ nghệ vàng Việt Nam ............................................. 53 2.3. Các phương pháp vật lý sử dụng trong nghiên cứu ................................... 54 2.3.1. Nghiên cứu hình thái học và cấu trúc ...................................................... 54 2.3.1.1. Xác định hình dáng và phân bố kích thước bằng kính hiển vi điện tử truyền qua và kính hiển vi điện tử quét ................................................................................. 54 2.3.1.2. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. ............................. 56 2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất dao động và tính chất quang .. 57 2.3.2.1. Phương pháp ghi phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng và các nhiệt độ khác nhau (300K- 84K) ....................................................................................................... 57 2.3.2.2. Phổ hấp thụ quang học .................................................................................. 60 2.3.2.3. Phổ quang huỳnh quang ở nhiệt độ phòng và các nhiệt độ khác nhau (300K - 84K) ............................................................................................................... 61 2.3.2.4. Phép đo hiệu suất lượng tử của QD .............................................................. 62 2.3.2.5. Phép đo huỳnh quang phân giải theo thời gian và xác định thời gian sống của QD ....................................................................................................................... 63 2.4. Chế tạo linh kiện pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử và chất màu curcumin làm chất nhạy sáng ............................................................................. 64 2.4.1. Chế tạo linh kiện ........................................................................................ 65 2.4.1.1. Chế tạo điện cực anốt – quang ...................................................................... 65 2.4.1.2. Chế tạo điện cực đối và chất điện ly lỏng ..................................................... 68 2.4.1.3. Lắng đọng chất nhạy sáng trên màng xốp oxít ............................................. 69 2.4.1.4. Lắp ráp, tạo thành linh kiện .......................................................................... 70 2.4.2. Phép đo thông số của linh kiện pin mặt trời ............................................ 71 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdTeSe CẤU TRÚC LÕI VÀ LÕI/VỎ ................................................................. 73 v 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất ban đầu đến tính chất các chấm lượng tử CdTeSe ................................................................................................................... 73 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nuôi đến tính chất của các chấm lượng tử ........ 77 3.2.1. Hình thái học và cấu trúc tinh thể ............................................................ 77 3.2.2. Các phổ hấp thụ và huỳnh quang ............................................................. 81 3.2.3. Phổ tán xạ Raman và huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTeSe được đo tại các nhiệt độ khác nhau từ 300K xuống 84K ................................... 84 3.3. Ảnh hưởng của thành phần lên tính chất của các chấm lượng tử CdTexSe1-x .............................................................................................................. 87 3.3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các QD CdTexSe1-x ..................... 87 3.3.2. Tính chất quang của QD hợp kim CdTexSe1-x .......................................... 91 3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe).......................................................................... 94 3.4.1. Các chấm lượng tử lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe ................................................... 96 3.4.2. Các chấm lượng tử lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe ................................................ 101 3.4.3. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các chấm lượng tử lõi/vỏ và hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm ........................................ 104 3.4.3.1. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các QD ...................................... 104 3.4.3.2. Tính chất nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe 2ML ....... 107 3.5. Tính chất quang của các chấm lượng tử đã biến đổi bề mặt ................... 109 3.6. Kết quả đo thông số của pin mặt trời thử nghiệm chế tạo và dùng các chấm lượng tử làm chất nhạy sáng ................................................................... 112 3.6.1. Ảnh hưởng của khoảng cách giữa hai điển cực lên các thông số của pin ................................................................................................................ 112 3.6.2. Kết quả đo thông số pin khi thành phần Te của các QD CdTeSe thay đổi ............................................................................................................... 114 3.6.3. Pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD lõi / vỏ ............................. 115 CHƯƠNG 4. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CHẤT MÀU TỰ NHIÊN CURCUMIN .......................................................................................................... 119 4.1. Nghiên cứu nhận dạng pha kết tinh tinh thể của curcumin ............................... 120 4.2. Nghiên cứu phổ dao động của phân tử curcumin bằng phổ Raman ................. 123 4.3. Nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chất màu curcumin tự nhiên ........................................................................................................................... 127 4.4. Kết quả đo thông số của pin mặt trời dùng curcumin làm chất nhạy sáng ..... 131 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 136 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ...................... 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 141 vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Thành phần chính của củ ngệ vàng ............................................................. 26 Bảng 3.1. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD chế tạo theo các nhiệt độ khác nhau trong môi trường ODE-OA ................................................................ 82 Bảng 3.2. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD có thành phần Te thay đổi ...... 92 Bảng 3.3. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML) ................................................. 99 Bảng 3.4. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML) ............................................... 103 Bảng 3.5. Thời gian sống của exciton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe có chiều dày lớp vỏ thay đổi .................................................................................... 105 Bảng 3.6. Thời gian sống của excton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe có chiều dày lớp vỏ thay đổi .................................................................................... 106 Bảng 3.7. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời với khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi ....................................................................................... 113 Bảng 3.8. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng các QD với thành phần Te thay đổi ........................................................................................ 114 Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời với các QD lõi/vỏ khác nhau .... 116 Bảng 4.1. Bảng giá trị dhkl được tính từ giản đồ XRD của bột curcumin chế tạo được so với thẻ chuẩn JPDS 09-816 ................................................................... 120 Bảng 4.2. Hàm lượng của các thành phần curcumin có trong các mẫu N1, N2, N3, N5 được phân tích bằng phương pháp HPLC/MS .................................... 121 Bảng 4.3. Tần số dao động thực nghiệm của curcumin trong vùng 900-1700 cm-1 . 125 Bảng 4.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là curcumin với nồng độ thay đổi .................................................................................. 132 vii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử cho nguyên tố được giả định M. Khi số nguyên tử tăng lên, khoảng cách giữa các mức năng lượng giảm đi. Trong một tinh thể vĩ mô, chứa ~1023 nguyên tử, khoảng cách giữa các mức năng lượng là đủ nhỏ mà có thể được coi một dải năng lượng liên tục. .................................................................................... 9 Hình 1.2. a) Các nghiệm hàm sóng (x) đối với bài toán một hạt trong một hộp 1D. b) Sơ đồ lượng tử hóa các mức năng lượng trong các nano tinh thể bán dẫn, với sự tăng độ rộng vùng cấm khi kích thước hạt giảm ....................................... 11 Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng phụ thuộc kích thước và các chuyển dời hấp thụ quang học được phép trong QD .................................................................... 14 Hình 1.4. Sơ đồ mạng tinh thể điều hòa mô tả các nguyên tử (đường tròn màu đỏ) được nối bằng các lò xo. Hình trên: tất cả các nguyên tử đều nằm ở vị trí cân bằng của chúng, với khoảng cách phân chia a. Hình dưới: các nguyên tử bị tác động ra khỏi vị trí cân bằng bằng một số các lực nén lò xo và kéo giãn. Khoảng cách dịch chuyển từ vị trí cân bằng đối với nguyên tử thứ n là u(na)17 Hình 1.5. Sơ đồ mô tả chuỗi 1D với hai đơn vị nguyên tử và các lo xo khác nhau ......... 18 Hình 1.6. a) Mối quan hệ tán sắc đối với chuỗi 1D trên cơ sở 2 nguyên tử, với các mode âm tần số thấp hơn và các mode quang tần số cao hơn. b) Sơ đồ mô tả các mode quang ngang (phía trên) và âm ngang (phía dưới) trên cơ sở 2 nguyên tử .................................................................................................................... 19 Hình 1.7. Bên trái: vùng Brillouin thứ nhất cho tinh thể lập phương giả kẽm, ứng với đối xứng điểm. Bên phải: Đường cong tán sắc phonon được tính toán cho zb- CdSe, đưa ra cả phonon quang và phonon âm, cũng như sự khác nhau giữa các phonon ngang và dọc .............................................................................. 20 Hình 1.8. (a) Giản đồ pha của CdTe-CdSe, (b) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lập phương (zb) hoạt tính quang, (c) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lục giác (wz) không hoạt tính quang .............................................................................................................. 21 Hình 1.9. Bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất của QD CdTexSe1-x như là hàm của đường kính D của QD (tính theo angstrom), tại các giá trị thành phần x khác nhau 24 Hình 1.10. Một số loài nghệ đặc trưng ............................................................................ 26 Hình 1.11. Cấu trúc các thành phần của curcuminoid .................................................... 27 Hình 1.12. Các đồng phân của curcumin: (1) s-cis-diketone, (2) s-trans-diketone, (3) enol ......................................................................................................................... 28 viii Hình 1.13. Phổ hấp thụ của các thành phần curcumin ................................................... 30 Hình 1.14. Phổ khích thích và huỳnh quang của curcumin (1) và di-O-acetylated (7) và trong methanol ............................................................................................... 30 Hình 1.15. Cấu tạo của pin mặt trời dụng chất nhạy sáng ..................................