Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- CAO THỊ THANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC Chuyên ngành : Vật liệu điện tử Mã số : 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- CAO THỊ THANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC Chuyên ngành : Vật liệu điện tử Mã số : 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. Trần Đại Lâm 2. TS. Nguyễn Văn Chúc HÀ NỘI – 2018 [i] LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học” là công trình của tôi. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác. Tác giả luận án Cao Thị Thanh [ii] LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Trần Đại Lâm và TS. Nguyễn Văn Chúc – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu cũng như đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài: Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.99-2012.15; 103.99-2016.19 (do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03.06/14-15; VAST.CTVL.05/17-18 (do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST.HTQT.NGA. 10/16-17 (do GS.TS. Phan Ngọc Minh chủ nhiệm). Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lê Trọng Lư (Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm KHCNVN), PGS.TS. Phan Bách Thắng, NCS. Tạ Thị Kiều Hạnh, NCS Phạm Kim Ngọc (Bộ môn Vật liệu Từ và Y Sinh, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh), TS. Vũ Thị Thu (Trường Đại học USTH - Viện Hàn lâm KHCNVN), NCS. Nguyễn Hải Bình, ThS. Nguyễn Văn Tú (Viện KHVL - Viện Hàn lâm KHCNVN ), TS. Matthieu PAILLET, TS. Jean-Louis Sauvajol (Đại học Montpellier, CH Pháp) đã giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt khoa học, cơ sở vật chất cũng như trang thiết bị đo đạc trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ Phòng Vật liệu cácbon nanô – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp những kiến thức về chuyên môn đã giúp tôi hoàn thành bản luận án này. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới bố, mẹ, chồng và các con tôi, cũng như tất cả những người thân trong gia đình đã luôn cổ vũ, động viên để tôi vượt qua khó khăn, hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận án Cao Thị Thanh [iii] MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. ii MỤC LỤC ...................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... ix DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................ xv MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 7 1.1. Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) .................................................. 7 1.1.1. Cấu trúc và phân loại vật liệu CNTs ............................................................... 7 1.1.2. Tính chất của vật liệu CNTs .......................................................................... 10 1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu CNTs .................................................. 13 1.1.4. Chế tạo vật liệu CNTs định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt ............. 14 1.1.4.1. Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng ......... 14 1.1.4.2. Sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs .................................................. 15 1.1.4.3. Điều khiển hướng mọc của CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ........... 16 1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu CNTs định hướng.......................................... 21 1.1.5.1. Một số ứng dụng của vật liệu VA-CNTs .................................................. 21 1.1.5.2. Một số ứng dụng của vật liệu HA-CNTs .................................................. 23 1.2. Tổng quan về vật liệu graphene ........................................................................... 25 1.2.1. Cấu trúc của graphene ................................................................................... 25 1.2.2. Một số tính chất của vật liệu graphene ......................................................... 26 1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene ............................................ 29 1.2.4. Chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt ........................... 29 1.2.4.1. Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene ...................... 29 1.2.4.2. Cơ chế hình thành màng graphene trên kim loại chuyển tiếp ................. 30 1.2.5. Một số ứng dụng của vật liệu graphene ........................................................ 32 1.3. Một số phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene ........................................................................................................................ 33 1.3.1. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................... 33 1.3.1.1. Phổ Raman của CNTs .............................................................................. 33 1.3.1.2. Phổ Raman của graphene ........................................................................ 36 [iv] 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................ 38 1.3.3. Một số phương pháp phân tích khác ............................................................. 39 1.4. Cảm biến sinh học transistor hiệu ứng trường trên cơ cở vật liệu graphene .. 39 1.4.1 Giới thiệu chung về cảm biến sinh học .......................................................... 40 1.4.2. Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene (GrFET) ............. 41 1.4.2.1. Cấu trúc của GrFET ................................................................................ 41 1.4.2.2. Các đặc trưng truyền dẫn của GrFET ..................................................... 42 1.4.3. Transistor hiệu ứng trường có cực cổng nằm trong dung dịch trên cở sở vật liệu graphene (GrISFET) ................................................................................ 42 1.4.4. Cảm biến sinh học GrISFET ......................................................................... 46 1.4.4.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học GrISFET ............................................... 46 1.4.4.2. Cơ chế hoạt động của cảm biến sinh học GrISFET ................................ 47 1.5. Ứng dụng của cảm biến sinh học dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine .................................................................................. 48 1.5.1. Giới thiệu về thuốc BVTV atrazine ................................................................ 48 1.5.2. Enzyme urease ................................................................................................ 49 1.5.2.1. Giới thiệu chung về enzyme urease.......................................................... 49 1.5.2.2. Cơ chế xúc tác của enzyme urease........................................................... 50 1.5.2.3. Cơ chất của enzyme urease ...................................................................... 50 1.5.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của enzyme urease ......................... 51 1.5.3. Phương pháp cố định enzyme urease lên bề mặt kênh dẫn graphene ......... 52 1.5.4. Nguyên tắc hoạt động của cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine ............................................ 54 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU CNTs ĐỊNH HƯỚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT ..................................................................................................... 55 2.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng ................................... 55 2.2. Chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ............................... 56 2.2.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác ...................................................................... 56 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs .............................................................. 57 2.2.3. Kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs ................................................................. 59 2.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác .............................................. 59 2.2.3.2. Ảnh hưởng của hơi nước .......................................................................... 62 2.2.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác .................................... 68 2.2.4. Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs .................................................... 73 [v] 2.3. Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ............................... 73 2.3.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác ...................................................................... 73 2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs ............................................................. 74 2.3.3. Kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs ................................................................. 76 2.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác .............................................. 76 2.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD .................................................................. 78 2.3.3.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon ........................................... 80 2.3.4. Cơ chế mọc và cấu trúc của vật liệu HA-CNTs ............................................ 81 2.3.4.1. Cơ chế mọc của HA-CNTs ....................................................................... 81 2.3.4.2. Cấu trúc, tính chất của HA-CNTs ............................................................ 83 2.3.5. Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs ................................................... 87 2.4. Kết luận .................................................................................................................. 87 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT ........................................................................................................................... 89 3.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene .................................................. 89 3.2. Chuẩn bị vật liệu xúc tác ........................................................................................ 89 3.3. Quy trình chế tạo graphene trên đế Cu ............................................................. 90 3.4. Kết quả chế tạo màng graphene .......................................................................... 91 3.4.1. Ảnh hưởng của hình thái bề mặt đế Cu ........................................................ 91 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD ....................................................................... 97 3.4.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon ............................................... 101 3.4.4. Ảnh hưởng của áp suất ................................................................................. 105 CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG THUỐC BVTV ATRAZINE ..................................................................................... 110 4.1. Cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến enzyme GrISFET 111 4.1.1. Công nghệ chế tạo ........................................................................................ 111 4.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ................................................................ 111 4.1.3. Diện tích bề mặt hiệu dụng .......................................................................... 113 4.1.4. Độ linh động của hạt tải điện của kênh dẫn ............................................... 115 4.2. Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET ................................................................. 115 4.2.1. Thiết kế mặt nạ cho điện cực ....................................................................... 116 4.2.2. Chế tạo điện cực ........................................................................................... 117 4.2.2.1. Vật liệu hóa chất .................................................................................... 117 4.2.2.2. Quy trình chế tạo điện cực ..................................................................... 118 [vi] 4.2.3. Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET ............................................................ 119 4.2.3.1. Vật liệu hóa chất .................................................................................... 119 4.2.3.2. Quy trình tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang đế điện cực ....... 120 4.2.3.3. Cố định enzyme urease trên bề mặt của điện cực GrISFET .................. 121 4.3. Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine ........................................................................................................................ 122 4.3.1. Hóa chất và thiết bị đo .................................................................................. 123 4.3.1.1. Hóa chất ................................................................................................. 123 4.3.1.2. Hệ đo ...................................................................................................... 123 4.3.2. Phương pháp đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET .............. 125 4.4. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 126 4.4.1. Hình thái cấu trúc của cảm biến enzyme-GrISFET ................................... 126 4.4.2. Xác định nồng đồ cơ chất urê bão hòa cho cảm biến enzyme-GrISFET .. 127 4.4.3. Đặc trưng đáp ứng của cảm biến enzyme-GrISFET trong cơ chất urê .... 128 4.4.3.1. Đặc tuyến ra Ids - Vds của cảm biến ........................................................ 128 4.4.3.2. Đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến ........................................... 129 4.4.3.3. Các thông số của cảm biến .................................................................... 130 4.4.4. Ảnh hưởng của quá trình chế tạo đến tín hiệu ra của cảm biến enzyme- GrISFET ........................................................................................................ 133 4.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cố định enzyme ............................................... 133 4.4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian cố định enzyme urease .................................. 135 4.4.5. Ứng dụng của cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine ............................................................................................... 136 4.4.5.1. Đặc tuyến truyền dẫn của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine ............. 136 4.4.5.2. Độ lặp lại của cảm biến ......................................................................... 137 4.4.5.3. Giới hạn phát hiện của cảm biến ........................................................... 138 4.4.5.4. Thời gian sống của cảm biến ................................................................. 141 4.5. Kết luận ................................................................................................................ 143 KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................. 144 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ ......................................................... 146 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 148 PHỤ LỤC...............................................................................................................163 [vii] DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TT Viết tắt Từ tiếng Anh đầy đủ Nghĩa tiếng Việt 1 APCVD Air Pressure Thermal Chemical vapour deposition Lắng đọng hóa học pha hơi trong điều kiện áp suất khí quyển 2 Atz Atrazine Thuốc diệt cỏ 3 AFM Atom Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử 4 BVTV Bảo vệ thực vật 5 CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng hóa học pha hơi 6 CNTs Carbon nanotubes Ống nanô cácbon 7 CNTFET Field effect transistor based on carbon nanotube Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở ống nanô cácbon 8 COOH Carboxyl Nhóm chức cacboxylic 9 DWCNTs Double-walled carbon nanotubes Ống nanô cácbon đôi tường 10 EFSA European Food Safety Authority Cơ quan an toàn thực phẩm Châu Âu 11 FET Field effect transistor Transistor hiệu ứng trường 12 FE-SEM Field Emision Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét phát xạ trường 13 FTIR Fourier transform infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 14 FWHM Full width of half maximum độ rộng tại vị trí ½ giá trị lớn nhất 15 Gr Graphene Graphene 16 GrFET Field effect transistor based on graphene Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở graphene 17 GrISFET Ion sensitive field effect transistor on graphene Transistor hiệu ứng trường nhạy ion trên cơ sở graphene 18 G, S, D Gate, Source, Drain Cực cổng, cực nguồn, cực máng 19 GA Glutaraldehyde Chất tạo liên kết 20 HA-CNTs Horizontally aligned carbon nanotubes Ống nanô cácbon định hướng nằm ngang 21 HACNT- ISFET Field effect transistor based on horizontally aligned carbon nanotube Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở ống nanô cácbon định hướng nằm ngang 22 HRTEM High Resolution Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao [viii] 23 ISFET Ion sensitive field effect transistor Transistor hiệu ứng trường nhạy ion 24 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng 25 LPCVD Low Pressure Thermal Chemical vapour deposition Lắng đọng hóa học pha hơi trong điều kiện áp suất t