Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Tác giả Phạm Văn Tiến LỜI CẢM ƠN Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Huệ và PGS. TS. Lê Kim Long đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức, kỹ năng để tôi vựợt qua những khó khăn, trở ngại trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án trong những năm qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Trung tâm Khoa học tính toán, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ và cho phép tôi tham gia học tập và làm nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những lúc khó khăn để hoàn thành luận án của mình. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Phạm Văn Tiến MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr: Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình không hạn chế CI Configuration Interaction: Tương tác cấu hình CC Coupled Cluster: Tương tác chùm. CCSD(T) Coupled-Cluster Singles, Doubles and Triples: Tương tác chùm đơn, đôi và ba. DFT Density Funtional Theory: Thuyết phiếm hàm mật độ GTO Gauss Type Orbital: Obitan kiểu Gauss PGTO Primitive Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss ban đầu CGTO Contracted Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss rút gọn STO Slater Type Orbital: Obitan kiểu Slater HF Hartree-Fock: Phương pháp Hartree-Fock IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Toạ độ thực của phản ứng PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng SCF Self-Consistent Field: Trường tự hợp PR Product: Sản phẩm RA Reactant: Chất phản ứng IS Intermediate State: Trạng thái trung gian TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Kết quả tính hằng số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST 21 Bảng 3.1.1. Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + H 42 Bảng 3.1.2. Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + H2 51 Bảng 3.1.3. So sánh DH°298 của 11 đường phản ứng trong hệ C3H3 + O2. 59 Bảng 3.1.4. Giá trị DS°298 và DG°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + O2 60 Bảng 3.1.5. So sánh DH°298 của 8 đường phản ứng trong hệ C3H3 + OH 68 Bảng 3.1.6. Giá trị DS°298 và DG°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + OH 69 Bảng 3.1.7. So sánh DH°298 của 11 đường phản ứng trong hệ C3H3 + H2O 77 Bảng 3.1.8. Giá trị DS°298 và DG°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + H2O 78 Bảng 3.1.9. So sánh DH°298 của 14 đường phản ứng trong hệ C3H3 + NO. 85 Bảng 3.1.10. Giá trị DS°298 và DG°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + NO 85 Bảng 3.1.11. Các giá trị nhiệt động học của hệ C3H3 + NH3 ở 298 K 92 Bảng 3.1.12. So sánh DH°298 của 16 đường phản ứng trong hệ C3H3 + CH3. 99 Bảng 3.1.13. Giá trị ∆S°298 và ∆G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + CH3 100 Bảng 3.1.14. Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + C3H3 107 Bảng 3.2.1a. Các giá trị hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + H. 110 Bảng 3.2.1b. Giá trị các hằng số VTST, k [cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + H. 111 Bảng 3.2.2. Giá trị các hằng số tốc độ của hệ C3H3 + H2 113 Bảng 3.2.3. Các hằng số tốc độ k[cm3 molecule-1 s-1] của hệ C3H3 + O2 116 Bảng 3.2.4a. Các giá trị hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + OH → IS1, IS2. 118 Bảng 3.2.4b. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + OH 119 Bảng 3.2.5. Hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + H2O 122 Bảng 3.2.6a. Hằng số tốc độ phản ứng cho quá trình C3H3 + NO → IS1 124 Bảng 3.2.6b. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + NO 125 Bảng 3.2.7. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + NH3 127 Bảng 3.2.8a. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + CH3 IS1, IS2 130 Bảng 3.2.8b. Hằng số tốc độ, k[cm3 phân tử-1 s-1], của hệ C3H3 + CH3 131 Bảng 3.2.9a. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + C3H3 → IS1, IS5 134 Bảng 3.2.9b. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], của hệ C3H3 + C3H3 135 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều. 15 Hình 1.2. Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu 16 Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đường phản ứng 18 Hình 2.1. Sự đồng phân hóa của gốc propargyl 28 Hình 2.2. Sự phân bố sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ 29 Hình 2.3. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ 29 Hình 3.1.1. Cấu trúc hình học của một số chất trong hệ C3H3 + H 37 Hình 3.1.2. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + H 38 Hình 3.1.3. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + H2. 44 Hình 3.1.4. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng C3H3 + O2 54 Hình 3.1.5. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + OH 62 Hình 3.1.6. Bề mặt thế năng của hệ phản ứng C3H3 + H2O. 71 Hình 3.1.7. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ phản ứng C3H3 + NO. 80 Hình 3.1.8. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng C3H3 + NH3. 88 Hình 3.1.9. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ C3H3 + CH3. 94 Hình 3.1.10. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng giữa C3H3 với C3H3. 101 Hình 3.1.11. Các đường phản ứng ưu tiên nhất của mỗi hệ phản ứng. 108 Hình 3.2.1. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H. 110 Hình 3.2.2. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H2. 112 Hình 3.2.3. Các đường phản ứng ưu tiên của hệ C3H3 + O2. 114 Hình 3.2.4. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + O2. 115 Hình 3.2.5. Các đường phản ứng chính của hệ C3H3 + OH. 117 Hình 3.2.6. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + OH. 120 Hình 3.2.7. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H2O. 122 Hình 3.2.8. Các đường phản ứng chính của hệ C3H3 + NO 123 Hình 3.2.9. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + NO. 126 Hình 3.2.10. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + NH3 128 Hình 3.2.11. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + CH3 132 Hình 3.2.12. Các đường phản ứng chính của hệ C3H3 + C3H3. 133 Hình 3.2.13. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3+C3H3 136 Hình 3.2.14. Hằng số tốc độ của các đường phản ứng ưu tiên trong 9 hệ. 136 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Như chúng ta đã biết, mọi qui luật tự nhiên diễn ra trên trái đất đều có một ý nghĩa hết sức quan trọng đối với sự sống. Nếu vì một lý do nào đó, mà các quy luật trên bị phá vỡ thì sẽ gây ra những ảnh hưởng không nhỏ đến sự sinh tồn của cả con người và các hệ động, thực vật. Gần đây, do nhu cầu về phát triển kinh tế, xã hội, những hoạt động của con người ngày càng can thiệp sâu rộng và phá vỡ đi những quy luật tự nhiên vốn có của môi trường sống, chính điều đó đã gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường mà con người đang phải gánh chịu như sự nóng lên của trái đất, sự suy giảm tầng ôzon, thiên tai, bão lũ Để giảm thiểu và ngăn chặn những vấn đề nêu trên, con người cần phải tìm ra những công nghệ mới thân thiện với môi trường sống, đồng thời cũng cần phải có những nghiên cứu để hiểu biết hơn về bản chất của những tác động tiêu cực do chính con người đang gây ra. Những nghiên cứu đó là cơ sở quan trọng giúp cải tạo, bảo vệ và nâng cao chất lượng môi trường sống xung quanh chúng ta. Có nhiều nguyên nhân gây ra sự biến đổi về môi trường. Trong số các tác nhân ảnh hưởng đến môi trường, tác nhân hóa học có ảnh hưởng đáng kể nhất. Sự sản sinh ra các chất hóa học ảnh hưởng đến môi trường bắt nguồn từ thiên nhiên hoặc do những hoạt động nhân tạo như: hoạt động của núi lửa [2], các quá trình điện, từ trong vũ trụ, sự phá hủy và hình thành của các ngôi sao [75], các hoạt động sản xuất, sự đốt cháy nhiên liệu [56], giao thông vận tải [57], Trong đó, sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồn đáng kể nhất. Sản phẩm của quá trình đốt cháy nhiên liệu thông thường bao gồm hơi nước và một số chất khí như COx, NOx, [10], [69] Tuy nhiên, ngoài những sản phẩm quen thuộc đó người ta còn ghi nhận được sự tồn tại của những sản phẩm trung gian của quá trình đốt cháy là các gốc hyđrocacbon. Một trong những gốc có khả năng phản ứng cao và có vai trò quan trọng trong sự hình thành các chất thơm là gốc propargyl (C3H3) [76]. Một cách cụ thể, phản ứng tái kết hợp của hai gốc C3H3 tạo thành phân tử benzen hoặc gốc phenyl (C6H5). Hai hợp chất này thuộc loại vòng thơm, chúng được coi như là những chất nền cho sự hình thành hyđrocacbon thơm đa vòng [31]. Ngoài ra, C3H3 cũng tham gia vào quá trình biến đổi hóa học các oxit của nitơ (NOx) một cách nhanh chóng và có hiệu quả [25]. Thêm vào đó, phản ứng của gốc propargyl với oxi nguyên tử (O) [84] và với oxi phân tử (O2) [26] giải phóng ra năng lượng, một phần năng lượng này kích thích electron, do đó làm tăng thêm đặc tính xanh trong sự phát quang bằng phản ứng hóa học của nhiều sự cháy. Cuối cùng khả năng phản ứng cao của C3H3 cho phép nó phản ứng với các tiểu phân có vỏ đóng bền vững như H2O, CO, CO2, và N2. Ngoài ra, có thể thấy, hóa học của các hợp chất trung gian là cơ sở quan trọng cho sự hiểu biết về động học và cơ chế phản ứng. Các gốc tự do có liên quan tới trạng thái trung gian, chúng tồn tại cả trong pha khí lẫn pha lỏng. Các gốc hyđrocacbon (CxHy) có electron tự do phân bố trên một obitan phân tử và trên obitan bị chiếm một phần của nguyên tử cacbon có ảnh hưởng mạnh nhất đến tính chất của loại gốc này [80]. Nhìn chung các gốc hyđrocacbon có thể tạo ra bằng con đường thực nghiệm và có thể quan sát, theo dõi quá trình phản ứng của chúng bằng phương pháp phổ khối lượng, phổ laze, [85]. Mặc dù vậy, các phép đo đạc thực nghiệm gặp khó khăn trong việc mô tả chi tiết về bản chất và cơ chế phản ứng ở mức độ phân tử. Trong khi đó, các phương pháp tính hóa học lượng tử lại là những công cụ hữu hiệu trong việc làm sáng tỏ tính chất vi mô của quá trình và tạo điều kiện thuận lợi cho sự hiểu biết, giải thích và đánh giá các kết quả thực nghiệm [46], [59]. Đồng thời cho phép tiến hành các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc phân tử, dự đoán các hướng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm [61]. Bên cạnh đó, với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ thông tin, và sự ra đời của những phần mềm tính toán hoá học như Gaussian [35], Chemrate [82], Variflex [51], có thể giúp con người giải quyết một cách nhanh chóng những bài toán phức tạp. Chúng không chỉ đưa ra các thông tin về cơ chế phản ứng, thông số động học, nhiệt động học, bề mặt thế năng, toạ độ phản ứng, mô men động lượng, mà còn cung cấp các thông tin về phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân [61], Nhờ vậy, các phương pháp hoá học lượng tử ngày nay đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm khó hoặc không thực hiện được. Với những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài là: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí. 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và phương pháp tương tác chùm CCSD(T), với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p), để nghiên cứu cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí. Xây dựng bề mặt thế năng của các phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất thường gặp trong phản ứng cháy như: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và C3H3. Trong đó, các chất được tối ưu bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p), đồng thời năng lượng được tính bằng phương pháp CCSD(T) ứng với cùng bộ hàm cơ sở đó. Tính các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (DH°298), biến thiên entropi (DS°298) và biến thiên năng lượng tự do Gibbs (DG°298) cho các đường phản ứng theo phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p). Tính động học cho những phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất. Xác định hằng số tốc độ phản ứng cho từng sản phẩm, hằng số tốc độ tổng cộng (ktot) ở điều kiện áp suất thường (760 Torr), trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 2000 K. Các giá trị nhiệt độ và áp suất cho một số phản ứng có thể được điều chỉnh để phù hợp với điều kiện tiến hành thực nghiệm trước đó. Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử. Các kết quả sau khi tính toán hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng bước được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính hóa học lượng tử. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Khảo sát bề mặt thế năng xác định chiều hướng xảy ra của các phản ứng giữa gốc propargyl với các chất: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và C3H3. Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế chuyển electron giữa gốc propargyl với các gốc tự do hoặc nguyên tử, phân tử. Xác định các thông số nhiệt động học, bao gồm biến thiên Entanpi, năng lượng Gibbs và Entropi của mỗi phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn để đánh giá chiều hướng của các quá trình phản ứng. Tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng ưu tiên trong từng hệ phản ứng giữa gốc propargyl với 9 chất nêu trên. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: Đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm về cơ chế và động học của phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất trong pha khí. Áp dụng lý thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, nhiệt phản ứng, Hệ thống hóa một cách tương đối các phương pháp có thể sử dụng để nghiên cứu về mặt lý thuyết một số hệ phản ứng trong pha khí. Ý nghĩa thực tiễn: Phản ứng của gốc propargyl giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hệ nhiên liệu đốt cháy cũng như trong khí quyển trái đất, khí quyển các hành tinh và môi trường liên sao. Việc hiểu biết đầy đủ về cơ chế phản ứng của gốc propargyl với nhiều chất khác nhau giúp chúng ta hiểu thêm về cơ chế tác động của chúng đối với môi trường, quá trình hình thành nên những hợp chất hữu cơ mới, đặc biệt là các hợp chất chứa nitơ để góp phần tìm hiểu thêm những kiến thức về nguồn gốc sự sống từ vũ trụ. Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì việc tính toán lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thực nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả kinh tế, giảm thiểu những chi phí tốn kém. 5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Tình hình nghiên cứu trong nước: Hiện nay trong nước đã có một số đề tài nghiên về cơ chế phản ứng của các gốc hyđrocacbon như etinyl (C2H), metylidin (CH) và axit fulminic (HCNO) với các chất khác nhau trong pha khí, cụ thể là: Năm 2011, tác giả Trần Quốc Trị đã nghiên cứu đề tài “Khảo sát thông số nhiệt động học, đường phản ứng của gốc tự do etinyl trong một số phản ứng bằng phương pháp hóa học lượng tử”. Trong đó, tác giả đã nghiên cứu và xây dựng bề mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng, giữa C2H với các chất: H2S, PH3, HCN, CH3CN, C2H5CN, C3H7CN, CH3OH, HCHO và HCOOH. Năm 2012, tác giả Nguyễn Hữu Thọ đã nghiên cứu đề tài “Áp dụng phương pháp hóa học lượng tử nghiên cứu thông số nhiệt động học, đường phản ứng của gốc tự do metyliđin trong một số phản ứng”. Trong đó, tác giả đã xây dựng bề mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng khác nhau: H2O, cis-CH3OH, trans-CH3OH, H2CO, cis-HCOH, trans-HCOH, HCN, CH3CN và C6H4. Năm 2014, tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa đã nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế và động học phản ứng của axit Fulminic”. Trong đó, tác giả đã xây dựng bề mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng, giữa HCNO với các chất: H, F, OH, CH3, SH, NH2, SiH3, NH2 và PH2. Trên cơ sở đó, tác giả đã tính được hằng số tốc độ phản ứng cho hai hệ chất là HCNO + H và HCNO + OH. Tình hình nghiên cứu trên thế giới: Trên thế giới đã có một số công trình thực nghiệm nghiên cứu về gốc propargyl, điển hình là các phản ứng: C3H3 + O(3P) ® CH2O + C2H, C3H3 + C3H3 ® C6H6 và C3H3 + O2 ® CH2CO + HCO. Cụ thể như sau: Năm 2012, nhóm tác giả Slagle và Gutman, đã thực hiện việc nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng giữa C3H3 với O2. Trong khoảng nhiệt độ từ 500 K đến 900 K, cân bằng phản ứng (C3H3 + O2 → C3H3O2) được thiết lập một cách rõ rệt và hằng số cân bằng phản ứng đo được phụ thuộc vào nhiệt độ, các thông số nhiệt động thu được tương ứng là DH°298 = -79 ± 6 kJ/mol, DS°298 = -131 ± 12 J/mol.K. Ở nhiệt độ cao, sản phẩm C3H3O2 chuyển hóa thành H2C2O + HCO, và đo được hằng số tốc độ phản ứng (C3H3 + O2 → H2C2O + HCO) là k(T) = 5.10-14.exp(-12 kJ.mol-1/RT) cm3.molecule-1.s-1 [74]. Năm 2006, nhóm nghiên cứu của Khoa Hóa thuộc trường Đại học Seoul, Hàn Quốc, đã tiến hành thực nghiệm phản ứng giữa C3H3 và O(3P) thu được sản phẩm là H(2S) và C3H2O (propynal). Bằng cách sử dụng phổ phát xạ chùm tia tử ngoại trong chân không, kết hợp với phương pháp ab initio và thống kê toán học, nhóm nghiên cứu đã tính toán được năng lượng dịch chuyển trung bình so với năng lượng tổng là 5,09 ± 0,36 kcal/mol. Ngoài sản phẩm trên, phản ứng giữa C3H3 với O(3P) còn tạo ra các sản phẩm khác như: C2H3 + CO, C3H2O + H, C3H2 + OH, C2H2 + CHO, C2H2O + CH, C2HO + CH2 và CH2O + C2H. Trong các hướng phản ứng nêu trên thì hướng phản ứng tạo ra C3H2O + H là hướng ưu tiên nhất [55]. Năm 2003, nhóm nghiên cứu của Eugene V. Shafir, Irene R. Slagle, and Vadim D. Knyazev thuộc Khoa Hóa học, trường đại học Catholic, Hoa Kỳ, đã triển khai nghiên cứu thực nghiệm phản ứng giữa 2 gốc propargyl, trong khoảng nhiệt độ từ 500 đến 1000 K, thu được một số sản phẩm như sau: C3H3 + C3H3 → C6H5 + H C3H3 + C3H3 → C6H6 (mạch thẳng và vòng benzen) C6H5 + C3H4 → C8H6 + CH3 C6H5 + C3H4 → C9H8 + H C6H5 + C3H4 → C6H6 + C3H3 Trong đó sản phẩm C6H6 (mạch vòng) là sản phẩm chính, đây là sản phẩm quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Quá trình thực nghiệm, các tác giả cũng thu được biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ T là k(T) = 4,49.10-9.T-0,75.exp(-128 K/T) cm3 molecule-1 s-1 [31]. 6. Những điểm mới của luận án Đã xây dựng được các bề mặt thế năng một cách chi tiết cho các hệ phản ứng của gốc propargyl với 9 chất khác nhau trong pha khí, bao gồm: H2O, OH, O2, NH3, CH3, H, C3H3, NO và H2. Tính được các thông số nhiệt động học như DH°298, DG°298 và DS°298 của tất cả các đường phản ứng trong 9 hệ nói trên, đồng thời đã so sánh được kết quả tính toán hiệu ứng nhiệt của nhiều đường phản ứng với kết quả thực nghiệm của nhiều công trình nghiên cứu khác nhau. Tính được hằng số tốc độ của các đường phản ứng ưu tiên và hằng số tốc độ chung của từng hệ, đồng thời đã xây dựng được biểu thức sự phụ thuộc vào nhiệt độ T của hằng số tốc độ trong từng hệ theo biểu thức của Arrhenius. Kết quả tính động học của hầu hết các hệ đã được so sánh và đối chiếu với các kết quả thực nghiệm và những công trình nghiên cứu trước đó. Bố cục của luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu, những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrodinger, bộ hàm cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, lý thuyết va chạm, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp, thuyết RRKM, Chương 2: Là phần tổng quan về gốc propargyl, phương pháp tính. Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Là phần trọng tâm của luận án, tập trung giải thích khả năng xảy ra của các đường phản ứng, tính các thông số nhiệt động học, động học và so sánh với kết quả thực nghiệm. Phần kết luận: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật của luận án. Các kết quả của luận án đã được công bố trên 12 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế. Luận án gồm 146 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 87 tài