Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt, hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ĐỖ CHÍ LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ĐỖ CHÍ LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 62.44.01.29 Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Phạm Thi San 2. TS. Nguyễn Ngọc Phong Hà Nội – 2018 i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là TS. Phạm Thi San và TS. Nguyễn Ngọc Phong đã tận tình chỉ đạo và hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ vật liệu – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới Dr. Chang Rae Lee, Chương trình hợp tác KIMS – ASEAN và Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc KIMS đã tạo điều kiện cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tôi xin cám ơn gia đình, người thân và các bạn bè đã động viên và giúp đỡ trong suốt thời gian học tập của mình. ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó. Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2018 Tác giả luận án Đỗ Chí Linh iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. xii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT.......................................... xiv MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 6 1.1. Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu ........................................................ 6 1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton. ........................................................ 8 1.3. Các ứng dụng của PEMFC ........................................................................ 8 1.4. Cơ chế và động học của các phản ứng điện hóa xảy ra trong PEMFC . 10 1.4.1. Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu ............................................... 10 1.4.2. Phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô ......................................................... 10 1.4.2.1. Cơ chế của phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô trong môi trường axit ..................................................................................... 10 1.4.2.2. Nhiệt động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô .............................. 11 1.4.2.3. Động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô ....................................... 11 1.4.3. Phản ứng khử ôxy ORR ......................................................................... 15 1.4.3.1. Các phản ứng khử O2 điện hóa .................................................... 15 1.4.3.2. Động học của phản ứng khử O2 .................................................. 16 1.5. Nhiệt động học trong pin nhiên liệu ........................................................ 18 1.5.1. Điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu ..................................................... 18 1.5.2. Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu ................................................... 19 1.6. Vật liệu xúc tác dùng trong PEMFC ....................................................... 19 1.6.1. Quá trình phát triển của các vật liệu xúc tác trong PEMFC ................. 20 1.6.2. Phát triển các vật liệu xúc tác anot trong PEMFC ................................ 22 1.6.3. Phát triển vật liệu xúc tác hợp kim Pt cho ORR .................................... 25 1.6.4. Vật liệu nền cacbon ................................................................................ 29 1.6.4.1. Vật liệu cacbon đen. .................................................................... 29 1.6.4.2. Vật liệu cacbon nanotube ............................................................ 30 1.6.4.3. Vật liệu cacbon sợi (CNF) .......................................................... 31 1.6.4.4. Vật liệu cacbon xốp ..................................................................... 31 iv 1.6.4.5. Vật liệu Graphene ....................................................................... 32 1.7. Một số phương pháp điều chế xúc tác Pt và hợp kim của Pt. ................ 33 1.7.1. Phương pháp kết tủa hóa học ................................................................ 33 1.7.2. Các quá trình Polyol .............................................................................. 34 1.7.3. Phương pháp mạ điện ............................................................................ 35 1.7.4. Phương pháp phún xạ ........................................................................... 36 1.7.5. Phương pháp nhũ tương ........................................................................ 36 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 38 2.1. Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt3M (M = Ni, Co, Fe) trên nền vật liệu cacbon Vulcan XC-72. ....................................................................... 38 2.2. Chuẩn bị mực xúc tác .............................................................................. 39 2.3. Chế tạo điện cực màng (MEA) ................................................................ 39 2.4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 40 2.4.1. Các phương pháp vật lý ......................................................................... 40 2.4.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 40 2.4.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ............................. 41 2.4.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................... 42 2.4.2. Các phương pháp điện hóa .................................................................... 42 2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) ............. 42 2.4.2.2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) ....................................... 44 2.4.2.3. Phương pháp đo đường cong phân cực U-I................................. 44 Chương 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI Pt/C BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC ....................................................... 46 3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol ..................................................................... 46 3.1.1. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C ............................................................. 46 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 47 3.1.3. Đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp CV ............................................................................................................... 51 3.1.3.1. Đánh giá hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C ............................... 51 3.1.3.2. Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C .................................. 53 3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến kích thước hạt xúc tác ............... 55 v 3.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong dung môi hỗn hợp đến tính chất điện hóa của mẫu xúc tác ............................................................ 60 3.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 kết hợp ethylene glycol ............................................................... 62 3.2.1. Qui trình tổng hợp xúc tác ..................................................................... 63 3.2.2. Ảnh hưởng của pH lên kích thước hạt xúc tác Pt/C .............................. 63 3.2.3 Ảnh hưởng của giá trị pH lên tính chất điện hóa cuả xúc tác Pt/C ........ 66 3.2.4. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C ............................................................. 69 Chương 4 – NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC HỢP KIM Pt-M/C (M=Ni, Co và Fe) ...................... 71 4.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt-M/C ............................................ 71 4.2. Đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C ............................. 71 4.2.1. Đánh giá tính chất mẫu xúc tác bằng XRD ........................................... 72 4.2.2. Đánh giá tính chất vật lý của các mẫu xúc tác Pt3M1/C ........................ 74 4.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt3M1/C.................................. 76 4.2.4. Đánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt3M1/C ..................................... 77 4.2.5. Đánh giá hoạt tính cho ORR của các mẫu Pt3M1/C .............................. 78 4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Ni đến tính chất của vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C ......................................................... 82 4.4. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến tính chất của xúc tác hợp kim PtNi/C. 86 4.5. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác PtNi/C. ............................................ 90 Chương 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA BỘ PIN ĐƠN PEMFC .................................................................................... 93 5.1. Thiết kế và chế tạo các thành phần của bộ pin đơn ............................... 93 5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của bộ pin đơn PEMFC .................................................................................................... 95 5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ vận hành đến tính chất của pin nhiên liệu .............................................................................................................. 95 5.2.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu .............................................. 99 5.3. Đánh giá tính chất điện cực màng MEA chế tạo với các vật liệu xúc tác tổng hợp trong phòng thí nghiệm. .................................................................101 KẾT LUẬN ....................................................................................................104 vi CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .....................................................106 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .....................................107 Tài liệu tham khảo .........................................................................................108 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý làm việc của FEMFC ................................................ 8 Hình 1.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C điển hình dùng trong pin nhiên liệu 21 Hình 1.3. Mô hình mặt cắt ngang của lớp xúc tác minh họa cấu trúc xốp tạo bới các hạt kim loại Pt được phủ chất dẫn ion và biểu diễn cơ chế vận chuyển của các proton. ........................................................................................................ 22 Hình 1.4. Giản đồ dạng núi lửa của các vật liệu xúc tác cho phản ứng HOR [38] ......................................................................................................................... 23 Hình 1.5. Ảnh TEM mẫu xúc tác Pt/CNT [99] .................................................. 30 Hình 1.6. Ảnh TEM của vật liệu sợi cacbon CNF[104] ................................... 31 Hình 1.7. Ảnh TEM của vật liệu cacbon xốp cấu trúc nanô [105] .................... 31 Hình 1.8. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/graphene [108] .................................. 32 Hình 2.1. Quy trình chế tạo điện cực màng ...................................................... 40 Hình 2.2. Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H2SO4 0,5M ................................................................................................................. 43 Hình 2.3. Pin đơn đã lắp ghép MEA và các thành phần ................................... 44 Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo thử nghiệm pin nhiên liệu PEM ..................................... 45 Hình 3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng EG ................................................................................................ 46 Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0C .......................... 47 Hình 3.3. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0C .......................... 47 Hình 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng EG tại 140 0C ................................................................... 48 Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu Cacbon Vulcan-XC72 với các độ phóng đại 40.000 và 80.000 lần ........................................................................................ 48 Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0C ................................................................ 49 Hình 3.7. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pt của mẫu đối chứng. ... 49 viii Hình 3.8. Minh họa cơ chế của quá trình tạo thành các hạt xúc tác Pt bằng phương pháp kết tủa hóa học ............................................................................ 50 Hình 3.9. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-XC72, vật liệu xúc tác đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%klg. với mật độ kim loại 0.4mg/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5M............................................................................. 52 Hình 3.10. Đồ thị đo 200 vòng CV để đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C điều chế bằng phương pháp sử dụng EG. .......................................................... 53 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp bằng EG và mẫu đối chứng sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ ................ 54 Hình 3.12. Mô hình minh họa các quá trình ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C ...................................................................................................... 55 Hình 3.13. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG:W=9:1 ............................................................................ 58 Hình 3.14. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG:W=7:1 ............................................................................ 58 Hình 3.15. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG:W=5:1 ............................................................................ 58 Hình 3.16. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG:W=3:1 ............................................................................ 59 Hình 3.17. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 9:1 và 7:1 tại 140 0C ................... 60 Hình 3.18. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 5:1 và 3:1 tại 1400C .................... 60 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ .............. 62 Hình 3.20. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 kết hợp sử dụng EG ........................................................................ 63 Hình 3.21. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=12 .................................................................................................. 64 ix Hình 3.22. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=10 .................................................................................................. 64 Hình 3.23. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=7 .................................................................................................... 65 Hình 3.24. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=4 .................................................................................................... 65 Hình 3.25. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=2 .................................................................................................... 65 Hình 3.26. Kết quả phân tích EDS của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH =4 ................ 66 Hình 3.27. Đồ thị CV của mẫu đối chứng và mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH = 2, 4 và 7; tốc độ quét thế 50mV/s. ............................................................................ 67 Hình 3.28. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH = 7, 10 và 12; tốc độ quét thế 50mV/s. ............................................................................................................. 67 Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp tại các giá trị pH khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ .............. 68 Hình 3.30. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20 %klg ............................ 69 Hình 4.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C bằng phương pháp kết tủa hóa học. ........................................................................................ 71 Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác (a) Pt/C, (b) Pt3Ni1/C, (c) Pt3Co1/C và (d) Pt3Fe1/C .................................................................................. 72 Hình 4.3. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt3Ni1/C ..... 75 Hình 4.4. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt3Co1/C .... 75 Hình 4.5. Ảnh TEM và Đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt3Fe1/C .... 75 Hình 4.6. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học .................................................................. 76 Hình 4.7. Đồ thị thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C trong thử nghiệm độ bền quét thế 1000 chu kỳ ................................... 77 x Hình 4.8. Đồ thị LSV của mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học ................................................................... 78 Hình 4.9. Minh họa cơ chế phản ứng khử ô xy xảy ra trên các hạt xúc tác kim loại Pt và hợp kim của Pt .................................................................................. 80 Hình 4.10. Đồ thị CV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong dung dịch H2SO4 0.5M .............................. 83 Hình 4.11. Đồ thị LSV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử thay đổi