Nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ nguồn phát thải không chủ định ở các khu công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------- *** ------- Nguyễn Thị Thu Thúy NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN. LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------- *** ------- Nguyễn Thị Thu Thúy NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM CỦA PENTACHLOROBENZEN VÀ HEXACHLOROBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI TẠI KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 9.44.01.18 DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Từ Bình Minh 2. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------- *** ------- Nguyễn Thị Thu Thúy GHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 9.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Từ Bình Minh 2. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ Hà Nội. 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính nghiên cứu sinh trong khoảng thời gian học tập. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên cứu. Mọi số liệu kế thừa trong luận án đều được sự đồng thuận của tác giả và có nguồn gốc rõ ràng. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thu Thúy LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến viện trưởng, các thầy cô giáo Viện Hóa Học, Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy cô giáo hướng dẫn PGS.TS. Từ Bình Minh và PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ. Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, các thầy cô đã là người giúp đỡ, cố vấn khoa học và hướng dẫn tận tình trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu. Bên cạnh đó, thầy cô cũng luôn là người chia sẻ, động viên và ủng hộ, hỗ trợ em để em có thể hoàn thành tốt nhất luận án của mình. Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ Ban Lãnh đạo và các anh chị em đồng nghiệp tại phòng phân tích chất lượng môi trường. Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo phòng, phó trưởng phòng ThS. Phạm Hải Long, ThS. Nguyễn Hoàng Tùng, ThS. Vũ Văn Tú đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tác giả tiến hành thực nghiệm cho nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn nhất đến bố mẹ, chồng, các con và anh chị em, những người thân trong gia đình đã chia sẻ động viên để tác giả hoàn thành công việc học tập một cách tốt nhất. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thu Thúy MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU.................................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.........................................4 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................................................4 1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs.................................................................. 4 1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm .... 5 1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen ........................................................... 6 1.1.4. Độc tính của các clobenzen ......................................................................... 10 1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .............................................................................................................................. 13 1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy .............. 13 1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp ................................... 17 1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 19 1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz ...................................... 19 1.3.2. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường ...... 26 1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ................................ 28 1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới ....................................................................... 28 1.4.2. Các nghiên cứu trong nước ......................................................................... 32 1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU ............................................................ 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................36 2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 36 2.1.1. Chỉ tiêu phân tích ........................................................................................ 36 2.1.2. Đối tượng phân tích .................................................................................... 36 2.1.3. Phạm vi nghiên cứu..................................................................................... 36 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................ 37 2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................... 37 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 37 2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu .................................................................. 38 2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát .................................................................... 38 2.2.5. Phương pháp thực nghiệm .......................................................................... 38 2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ .................................................................... 45 2.3.1. Hóa chất ...................................................................................................... 45 2.3.2. Thiết bị ........................................................................................................ 48 2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 48 2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS ..................... 48 2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: ...................................................................................................................... 51 2.4.3. Phân tích mẫu ............................................................................................... 56 2.4.4. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen ...... 59 2.4.5. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải .................................................. 60 2.4.6. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi và tiếp xúc qua da ................................................................................................... 61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................63 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ....................................................... 63 3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC- ECD ....................................................................................................................... 63 3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GC- ECD ....................................................................................................................... 71 3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD ............................. 72 3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS ............................................................ 74 3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU ............................. 80 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz trên thiết bị GC-ECD ............................................................................................ 80 3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu ............................ 84 3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ................................... 89 3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ...... 89 3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp .................................................... 90 3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .......................... 92 3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải ................ 93 3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các lò sản xuất công nghiệp ......................................................................................... 95 3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải ..... 101 3.4.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam .................................... 103 3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP ................................................................... 106 3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel .................................................... 106 3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác thải ............................................................................................................................. 111 3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT CLOBENZEN .................................................................................................................. 115 3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải .......................................... 117 3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn thải ....................................................................................................................... 119 3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN ........................................................... 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................................126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ......................................................................................................................................129 TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................130 PHỤ LỤC...........................................................................................................................141 DANH MỤC VIẾT TẮT Viết tắt Giải thích - Tiếng Việt Giải thích - Tiếng Anh AOAC Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thức Accociation of Official Analytical Chemists CB209 Decaclorobiphenyl Decachlorobiphenyl CBz Các hợp chất clobenzen Chlorobenzens DCB diclobenzen Dichlorobenzene CV Hệ số biến thiên Coefficient of Variation DWI Lò đốt rác thải sinh hoạt Domestic waste incinerator DCM Diclometan Dichlorometane DDD DicloDiphenylDicloetan Dichlorodiphenyldichloroethane DDE Diclordiphenyldicloretylen Dichlorodiphenyldichloroethylene DDT Diclodiphenyltricloetan Dichlorodiphenyltrichloroethane ĐKĐBĐ Độ không đảm bảo đo Measurement uncertainty ECD Detector cộng kết điện tử Electron Capture Detector EPA Cục Bảo vệ môi trường Mỹ U.S. Environmental Protection Agency GC Sắc ký khí Gas Chromatography HBB Hexabrombiphenyl Hexabromobiphenyl HCB Hexaclobenzen Hexachlorobenzene HCH Hexacloxiclohecxan HexachloroCycloHecxane IARC Cơ quan nghiên cứu về ung thư quốc tế International Agency for Research on Cancer IF Lò đốt sản xuất công nghiệp Incinerator for Industrial production IS Chất nội chuẩn Internal standard IW Lò đốt rác công nghiệp Industrial waste incinerator LC50 Nồng độ gây chết 50% động vật thí nghiệm Median Lethal Concentration LD50 Liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm Median Lethal Dose LDCN Lò đốt rác công nghiệp Industrial waste incinerator LDYT Lò đốt rác y tế Medical waste incinerator LDSH Lò đốt rác sinh hoạt Household waste incinerator LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection LOQ Giới hạn định lượng Limit of quantitation LS Dung dịch chuẩn gốc Labeled Surrogate Stock Solution MS Phổ khối lượng Mass Spectrometry MDL Giới hạn phát hiện của phương pháp Method Detection Limit MWI Lò đốt rác thải y tế Medical waste incinerator NLĐV Nguyên liệu đầu vào Input materials OCPs Thuốc trừ sâu cơ clo Organic Chlorinated Pesticide PBDEs Polybrom diphenyl ete Polybrominated Diphenyl ethers PCBs Polyclo biphenyl Polychlorinated biphenyls PCDD Polyclo dibenzo-p-dioxin Polychlorinated dibenzo-para-dioxins PCDF Polyclo dibenzofuran Polychlorinated dibenzofurans PeCB Pentaclobenzen Pentacholorobenzene POPs Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Persistent Organic Pollutants TCB Triclobenzen Trichlorobenzene TeCB Tetraclobenzen Tetrachlorobenzene U-POPs Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ định Unintened Persistant organic pollutants QCVN Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt Nam National technical regulation RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation UNEP Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc United Nations Environment Programme SD Độ lệch chuẩn Standard Deviation WHO Tổ chức Y tế thế giới World Health Organization v/v Tỉ lệ thể tích Volumetric ratio DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử............................................ 6 Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz ................................................. 6 Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz ........................................................................ 7 Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz ................................ 24 Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí .......................................................... 27 Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên .................................................... 42 Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ................ 43 Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz ............ 46 Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD .................................. 49 Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết ................................................. 52 Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ....................... 54 Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 .......... 69 Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD .... 70 Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD ....... 71 Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD .......................... 72 Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS ..................... 74 Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị GC-MS .................................................................................................................. 76 Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS ............................. 77 Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen ............................. 77 Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan ....... 80 Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan: hecxan ................................................................................................................... 81 Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet .................. 82 Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính .. 85 Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu ................................. 90 Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen ........................ 90 Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz ................................................. 91 Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ... 92 Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3) ....... 93 Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp ..... 96 Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của một số nghiên cứu khác ................................................................................................ 98 Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác .... 100 Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt rác101 Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác ........ 102 Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh thuộc miền bắc việt nam ............................................................................................................. 104 Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp ....... 107 Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên ....... 111 Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam ... 113 Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt rác ....................................................................................................................................... 116 Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một số quốc gia .............................................................................................................................. 118 Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các ngành công nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ..................................... 121 Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz ............................................................................................................. 124 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz ............................................................ 16 Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ........................................... 23 Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen ................... 51 Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột ................................................................................................................. 63 Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột .................................................................