Tổng hợp axit axetic và sản xuất vinyl axetat

TỔNG HỢP AXIT AXETIC VÀ SẢN XUẤT VINYL AXETATGVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng LiênVIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌCTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘIVIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌCBỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦUSVTH: Bùi Văn Toàn Nguyễn Quốc Huy Lưu Xuân Bách Hoàng Văn Hiếu Nguyễn Xuân Thành22Các phương pháp sản xuất Axit Axetic4Kết luận3Các phương pháp sản xuất Vinyl Axetat1Tổng quanTỔNG QUANGiới thiệu Axit Axetic và Vinyl Axetat (VA)Axit AxeticTính chất vật lý:Không màuMùi chua của giấmTan tốt trong nước với ở mọi tỷ lệ 3Đại lượngGiá trịNhiệt dung riêng,Cp (ở nhiệt độ 25 c)1,11 j.g .K -1Nhiệt dung riêng,Cp (dạng lỏng,ở 19,4 c)2,043 j.g .K -1Nhiệt dung riêng,Cp (dạng tinh thể,ở 1,5 c)1,47 j.g .K -1Nhiệt kết tinh195,5 j/gNhiệt hóa hơi (ở nhiệt độ sôi)394,5 j/gĐộ nhớt(ở 25 0c)10,97m.PaHằng số điện môi (ở nhiệt độ 20 0c)6,170Chỉ số khúc xạ n20 D1,3719Entapy tạo thành ( H0298 lỏng)-484,5 Kj/molEntapy tạo thành (H0298 hơi)-432,25 Kj/molĐiểm chớp cháy cốc kín43 0cGiói hạn nổ trong không khí4,0-16% thể tíchNhiệt độ tới hạn,Tc592,71KÁp suất tói hạn,Pc 5,786 MPaĐiểm tụ bốc cháy465 0cTỔNG QUANGiới thiệu Axit Axetic và Vinyl Axetat (VA)Axit AxeticTính chất hóa học: Axit Axetic có công thức phân tử : CH3COOH Có đầy đủ tính chất của hợp chất mang nhóm cacboxyl trong phân tửCác phản ứng tạo monomer cho tổng hợp các polymeMuối của axit Axetic có nhiều ứng dụng lớn : kẽm axetat, đồng axetat làm hợp chất màu; sắt axetat, natri axetat,.. làm xúc tác cho các quá trình hợp hữu cơ4TỔNG QUANGiới thiệu Axit Axetic và Vinyl Axetat (VA)Vinyl AxetatTính chất vật lý:Chất lỏng, không màu,mùi ete, rất linh độngHòa tan ít trong nước, cóthể hòa tan trong rượu, dietylete5Đại lượngGiá trịNhiệt độ sôi72,7 0cNhiệt độ đóng rắn-84 0cTrọng lượng phân tử86,09kg/kmolTrọng lượng riêng ở 20 0c0,932g/molĐộ nhớt ở 20 0c0,42cpNhiệt độ chớp cháy cốc hở-5-1 0cNhiệt độ tới hạn252 0cNhiệt hóa hơi ở 72 0c90,6cal/gNhiệt cháy5,75Áp suất tới hạn609psiaTỔNG QUANGiới thiệu Axit Axetic và Vinyl Axetat (VA)Vinyl AxetatTính chất hóa học: Công thức phân tử CH2= CH-OCOCH3Phản ứng quan trọng nhất là trùng hợp tạo polymer Ngoài ra còn các phản ứng cộng hợp, oxy hóa, tác dụng với axit axetic,6TỔNG QUANSẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤAxit Axetic : Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic tăng liên tục qua các năm.Nhu cầu sử dụng axit axetic ở nước ta chủ yếu là nhập khẩu.7TỔNG QUAN- Axit Axetic : 810.2415.53 Nhu cầu acid acetic trên thế giới, đơn vị triệu tấnTỔNG QUANSẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤVinyl Axetat:Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí.Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H­­2 đang được nghiên cứu và hoàn thiện.Sản lượng VA tăng rất nhanh, vào năm 1965 trên thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm. Đến năm 1986 sản lượng VA ở một số nước trên thế giới như sau:9NướcSản lượng,tấn/nămMỹCanadaChâu Mỹ LatinhTây ÂuĐông ÂuChâu PhiTrung ĐôngNhật BảnChâu Á và Đông Á1,15.1060,05.1060,09.1060,56.106>0,16.1060,58.1060,15.106TỔNG QUANSẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤVinyl Axetat: VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp.Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá trình này chiếm từ 55  60% tổng lượng VA sản xuất ra.Sản xuất polyvinyl alcol, lượng này chiếm 13  15%.Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%.Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi acylic.Dùng trong các quá trình khác.10CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETICNGUYÊN TẮC QUÁ TRÌNHPhản ứng chính : CH3OH + CO  CH3COOH H0298 = -137kJ/molĐặc điểm: phản ứng tỏa nhiệt, xảy ra ở 220 – 2500C, P = 30Mpa Khi có mặt của nước(>30%V) và xúc tác : 150-2000C, P= 3-7MPaXúc tác: có 3 thành phần Pha hoạt động : các oxyt, các hợp chất cơ kim, các hợp chất phối trí hoặc muối của các kim loại quý : Rh(CO)[P(C6H5)3]2ClChất xúc tiến: Halogen hoặc hợp chất chứa Halogen như metyl ioduaChất dung môi: hỗn hợp của axit axetic và nước 11CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETICNGUYÊN TẮC QUÁ TRÌNH- Cơ chế quá trình: 12CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETICCÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA BASFT = 250oC, P= 68 MpaXúc tác : CoI2Độ chọn lọc : 90% ( MeOH) , 70% (CO) 13CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETICCÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA BASF 14CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETICCÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA MonsantoT = 1500C, P = 0.3 MpaXúc tác: RhI2Độ chọn lọc : 99%(MeOH), 90%(CO) 15CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETICCÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA Monsanto 16CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL AXETAT (VA)QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ AXETYLENCác phản ứng xảy ra: Phản ứng trùng hợp VA :Phản ứng tạo Etyliden diaxetat: Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo xeton: Phản ứng thủy phân VA( khi có mặt H2O và H+ - vì vậy cần làm khô nguyên liệu): Các phản ứng tạo nhựa: 17CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL AXETAT (VA) QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ AXETYLENPha phản ứng:18Pha lỏng Pha khíNhiệt độ : 60 – 80 0C120 – 1800CÁp suất thấp: (0.1 – 0.2).106 PaÁp suất khí quyểnXúc tác có hoạt tính cao: muối Hg ở dạng huyền phù trong axit ( CH3COOH) 1 – 5% KLXúc tác muối kim loại/chất mang: axetat(Hg, Bi, Zn, Cd) Dễ bị ngộ độc bởi: AsH3, PH3, H2S Để tránh tạo Etyliden diaxetat : tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và giảm thời gian lưu C2H2 trong pha lỏng chứa xúc tácDùng dư axetylen : tỷ lệ C2H2 /CH3COOH = 2 - 5Sử dụng các chất ức chế trùng hợp : HF, BF3Ít ăn mòn thiết bị, hiệu suất phản ứng cao hơn trong pha lỏngQUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ AXETYLENCÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VA TRONG PHA KHÍ19CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL AXETAT (VA) QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLENPhản ứng chính : là phản ứng tỏa nhiệt, có thể tiến hành phản ứng trong pha lỏng hoặc pha khí Xúc tác: Paladi, thêm muối đồng với hàm lượng : [Cu2+] >> [Pd2+] nhằm thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy oxy hóa Pd0  Pd2+20QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLENCông nghệ tổng hợp VA trong pha lỏng:T = 100 – 1300C, P = 30atmXúc tác : PdCl2.CuCl2 , môi trường CH3COOH + CH3COONa , NaClHiệu suất: 90% ( C2H4) , 95% (CH3COOH)Sản phẩm phụ: Etylide diaxetat, axetaldehyt ( do sự tạo thành H2O), n-C4H8, CO2, axit fomic, axit oxalic21QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLENCông nghệ tổng hợp VA trong pha lỏng:22QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLENCông nghệ tổng hợp VA trong pha khí:T = 175 – 2000C, P = 70-140 PsiaXúc tác : xúc tác dị thể Pd/SiO2, Pd/Al2O3 hoặc Alumosilicat phụ gia: Axetat Natri + Cu2+ ( thúc đẩy oxy hóa Pd)Tỷ lệ nguyên liệu: C2H4/CH3COOH/O2 = 8 ÷ 4 ÷ 1 Độ chuyển hóa sau thiết bị phản ứng: C2H4 – 10%, CH3COOH – 20%, O2 – 60-70%Hiệu suất thu VA 91 – 95%Sản phẩm phụ: chủ yếu là CO2 (do 10% C2H4 ), các chất Etylide diaxetat, axetaldhyt, n-C4H8, CO2, axit fomic, axit oxalic chiếm 1%23QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLENCông nghệ tổng hợp VA trong pha khí:24CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC SẢN XUẤT VINYL AXETAT25Phương pháp tổng hợp VA từ CH2=CH-Cl và CH3COONa CH2=CH-Cl+ CH3COONa →CH2=CH-OCOCH3+NaClTừ ClCH2-CH2Cl và CH3COOH ClCH2-CH2Cl+ CH3COOH →CH2=CH-OCOCH3+2HClTừ metylaxetat, CO và H2 2CH3COOCH3+2CO+H2 →(CH3COO)2CHCH3+CH3COOH ( T=150C, P=7MPa, xúc tác là muối Rodi với Metylliotua và amin ) Sau đó (CH3COO)2CHCH3 phân hủy thành VA (CH3COO)2CHCH3 → CH2=CHOCOCH3+CH3COOHSo sánh công nghệ sản xuất VA26Tổng hợp VA từ etylenTổng hợp VA từ axetylenPhaKhí → hạn chế ăn mòn thiết bịKhí→ hạn chế ăn mòn thiết bịNhiệt độ, áp suất100-130 oC, 30 at200-230 oC, áp suất khí quyểnĐộ chuyển hóa88-90% đối với etylen98% đối với axit axetic92-95% đối với axetylen95-99% đối với axit axetic→giảm lượng nguyên liệu tiêu tốnXúc tácdung dịch muối Pd2+, Cu2+(Cl-)→Cl- gây ăn mòn kim loại, khi có mặt của oxy thì Cu+ bị kết tủa trong thiết bị.axetat kẽm trên chất mang than hoạt tính, thời gian làm việc dài (vài tháng), xúc tác rẻ tiền hơn.Giá thành nguyên liệuEtylen rẻ tiền, dễ kiếm hơnAxetylen đắt hơnNhược điểmĐộ chuyển hóa thấp hơn, tiêu tốn nguyên liệu hơn. Do có mặt oxy nên dễ tạo ra hỗn hợp cháy nổ với etylenNhiệt độ cao, cần làm sạch axetylen trước khi đưa vào thiết bị phản ứngKhả năng xây dựng nhà máy ở Việt NamYÊU CẦU_Phải phù hợp với dây chuyền công nghệ sản xuất_Phù hợp với quy hoạch của nhà máy, đảm bảo khả năng phát triển của nhà máy tạo điều kiện cho sản xuất của các phân xưởng khác trong tương lai._ Bố trí giao thông trong và ngoài nhà máy sao cho thuận tiện. _ Đảm bảo an toàn vệ sinh công nghiệp và thuận lợi trong xây dựng.27ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG : tại khu kinh tế mở Dung Quất – Quảng Ngãi. Nơi đây đã có nhà máy lọc dầu đi vào hoạt động từ năm 2009._ Mạng lưới giao thông thuận lợi_Nguyên liệu từ nhà máy lọc dầu→ giảm chi phí vận chuyển_ Khu đất này cao ráo, không bị ngập lụt, nền đất chắc chắn→thuận lợi để xây dựng 1 nhà máy sản xuất VA tại đây.28Khả năng xây dựng nhà máy ở Việt Nam29