Đề tài Nghiên cứu các điều kiện để đo quang động học xúc tác xác định lượng vết Mn

LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới thầy Chu Xuân Anh, người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn. Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2009 HỌC VIÊN Tống Thị Vân Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 3 1.1. ĐẶC TÍNH PHÂN TÍCH CỦA MANGAN 3 1.1.1. Mangan kim loại (mức oxi hóa 0) 3 1.1.2. Hợp chất của Mn(II) 4 1.1.3. Hợp chất của Mn(III) 5 1.1.4. Hợp chất của Mn(IV), Mn(V) 5 1.1.5. Hợp chất của Mn(VI) 6 1.1.6. Hợp chất của Mn( VII) 6 1.2. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ 7 1.3. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐỘNG HỌC XÚC TÁC 8 1.3.1. Phương pháp trắc quang 8 1.3.2. Phương pháp động học xúc tác 14 Chương 2. THỰC NGHIỆM 19 2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 20 2.2.1. Hóa chất 20 2.2.2. Thiết bị 22 2.3. QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH 22 2.3.1. Cách tiến hành khảo sát các điều kiện thí nghiệm ở 25oC và 80oC 22 2.3.2. Quy trình xác định ảnh hưởng các ion lạ 23 2.3.3. Quy trình xác định mẫu giả 24 2.3.4. Quy trình phân tích mẫu thực tế 24 2.4. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỐNG KÊ 25 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM 27 3.1.1. Thí nghiệm sơ bộ 27 3.1.2. Thứ tự cho các chất vào bình phản ứng 30 3.1.3. Ảnh hưởng của pH 31 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 35 3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ KIO4 39 3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hoá xúc tác phen- 40 3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ RhB 42 3.1.8. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Mn2+ 43 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ION LẠ 50 3.2.1. Ảnh hưởng của Fe(III) 51 3.2.2. Ảnh hưởng của các ion khác 52 3.3. XÁC ĐỊNH MANGAN TRONG MẪU GIẢ 54 3.4. XÁC ĐỊNH MANGAN TRONG MẪU THỰC TẾ 55 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 MỞ ĐẦU Mangan (Mn) có trong tự nhiên rất nhiều và là nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống như trong công nghiệp sản xuất thép và hợp kim, trong hoá học, trong y học... Vì vậy, nó sẽ phát tán một phần vào khí quyển, địa quyển, sinh quyển. Trong cơ thể người, Mangan đóng vai trò quan trọng trong sự tạo thành xương và mô, ảnh hưởng đến sự tạo thành hocmon tuyến yên, vitamin B1 và vitamin C. Hàm lượng cho phép đối với người trưởng thành khoảng 2 – 5 mg mỗi ngày (được cung cấp từ thực phẩm, nước uống) nên nếu thiếu hụt Mn sẽ làm giảm quá trình đông máu và tăng lượng Cholestorol, ảnh hưởng đến sự chuyển giao thông tin di truyền. Và sự chuyển hóa Mn bất thường có thể gây ra bệnh tiểu đường, bệnh béo phì... Đối với các loại cây trồng, hàm lượng Mangan và các nguyên tố vi lượng khác cho phép chọn được các loại hạt giống, có năng suất cao, chịu sâu bệnh và điều kiện thời tiết khắc nghiệt. Trong nước, Mangan và một số nguyên tố vi lượng khác quy định sự phát triển của vi sinh vật. Vì vậy căn cứ vào hàm lượng Mangan có thể xử lý và khai thác có hiệu quả nguồn nước để sử dụng phục vụ nông nghiệp, đời sống và bảo vệ môi trường. Do hàm lượng Mn trong nước nhỏ nên để kiểm soát hàm lượng Mn đòi hỏi các phương pháp phân tích phải có độ chọn lọc và độ chính xác cao. Những phương pháp von ampe hòa tan, phương pháp kích hoạt notron, phương pháp ICP-MS (quang phổ cao tần plasma – khối phổ), phương pháp AES (quang phổ phát xạ nguyên tử) và rộng rãi hơn là phương pháp AAS (quang phổ hấp thụ nguyên tử) được sử dụng để xác định lượng vết Mn. Các phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền, tốn thời gian phân tích, trình độ tay nghề cao và thường được trang bị cho những phòng thí nghiệm lớn. Để khắc phục được những nhược điểm trên, phương pháp đo quang phân tử (spectrophotometry) được ưu tiên xem xét. Đặc biệt, phương pháp đo quang động học xúc tác là một nhánh quan trọng sẽ được quan tâm đến vì thời gian phân tích ít, thiết bị rẻ tiền, thuốc thử dễ tìm mà đạt được độ nhạy và độ chọn lọc thích hợp. Trong luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu các điều kiện để đo quang động học xúc tác xác định lượng vết Mn. Cơ sở của phương pháp là Mn(II) làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa Rhodamin B bằng KIO4 trong môi trường axit yếu. Phương pháp này được ứng dụng để xác định Mn(II) trong nước bề mặt và kết quả sẽ được so sánh với kết quả của phương pháp AAS. Chương 1. TỔNG QUAN Từ nhiệm vụ đặt ra ở trên, chúng tôi chỉ xem xét một số vấn đề sau: - Đặc tính phân tích của Mn - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định Mn. - Tình hình phân tích lượng vết Mn bằng phương pháp đo quang đặc biệt là phương pháp động học xúc tác. 1.1. ĐẶC TÍNH PHÂN TÍCH CỦA MANGAN Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đứng vị trí thứ 25 thuộc phân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Cấu hình electron nguyên tử là 1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2. và lớp 3d này chưa bão hòa nên có mức năng lượng cao. Nếu mất đi điện tử ở lớp ngoài cùng, nó có thể tạo được những hợp chất có trạng thái oxi hoá từ 2 đến 7. 1.1.1. Mangan kim loại (mức oxi hóa 0) Đặc trưng của Mangan kim loại là tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao, nhất là khi ở dạng bột, Mangan dễ tác dụng với các phi kim. Ví dụ, tác dụng với O2 tạo ra Mn3O4, với Cl2 tạo ra MnCl2 và tác dụng với S tạo ra MnS… Mangan bền với nước, kể cả khi đun nóng và chỉ có phản ứng chậm khi ở dạng bột mịn: Mn + 2H2O ( Mn(OH)2 + H2 Mangan tan dễ dàng trong các dung dịch axit và tạo thành muối Mn(II). 1.1.2. Hợp chất của Mn(II) Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sự phân bố liên kết 8 mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc thân. Hợp chất oxit của Mn(II) là MnO, có tính bazo, tan dễ dàng trong axit tạo thành muối Mn(II) trong đó dễ tan nhất là MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2. Các muối Mn(II) trong môi trường kiềm dễ tạo thành Mn(OH)2 với tích số tan là 7.10-15. Mn2+ + 2H2O + 2NH3 ( Mn(OH)2 + 2NH4+ Khi NH4+ dư và đun nóng dung dịch sẽ có phản ứng Mn(OH)2 + 2NH4+ ( Mn2+ + 2NH3 + 2H2O Áp dụng phản ứng này để có thể tách và xác định riêng từng kim loại trong hợp kim chứa Mn, Fe, Ba. Mẫu được phân hủy bằng HCl, sau đó dùng dung dịch H2SO4 loãng kết tủa Ba ở dạng BaSO4, thêm NH4Cl vào dung dịch và cho từ từ dung dịch NH3 đến khi metyl da cam chuyển màu thì Fe(III) kết tủa ở dạng Fe(OH)3. Nước lọc chỉ chứa Mn(II). [20] Lượng Mn(II) trong dung dịch chứa Fe(III), Cr(III), Mn(II) được tách bằng bột ZnO dư. Ban đầu dùng H2SO4 phân hủy mẫu, sau đó dùng dung dịch NH3 trung hòa lượng axit dư. Cho dư bột ZnO vào bình, Fe(III) và Cr(III) sẽ đi vào kết tủa nên Mn(II) nằm trong nước lọc: ZnO + H2O ( Zn2+ + 2OH Cr3+ + 3OH- ( Cr(OH)3( Fe3+ + 3OH- ( Fe(OH)3( [7] Mn(II) là chất oxi hóa yếu, phải dùng phương pháp điện phân hoặc chất khử mạnh như Al mới có thể chuyển Mn(II) về Mn(0). Mn(II) thể hiện tính khử mạnh. Trong môi trường kiềm, Mn(II) tác dụng với các chất oxi hóa nhẹ (O2, Cl2, H2O2,...) tạo thành MnO2. Mn2+ - 2e + 2H2O ( MnO2( + 4H+ Có thể tách Mn(II) ra khỏi các kim loại kiềm thổ và magie bằng thioaxetamit hoặc tách khỏi sắt bằng KClO3 (chuyển Mn(II) về MnO2) [10] Trong môi trường axit, Mn(II) bị oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh như PbO2, NaBiO3, KIO4, (NH4)2S2O8… tạo thành MnO4-. Mn(II) có thể kết hợp với các chất vô cơ (như cyanua) và các chất hữu cơ (như etilendiamin, oxalat, EDTA) tạo thành các phức bền. 1.1.3. Hợp chất của Mn(III) Hợp chất của Mn(III) là hợp chất ít bền và có tính oxi hóa khử. Mn(III) oxit có công thức phân tử Mn2O3. Mn2O3 khi tác dụng với axit loãng tạo ra MnO2 và muối Mn(II). Nhưng khi tác dụng với axit đặc tạo thành muối của Mn(III) . Đa số các muối Mn(III) bền nhất trong môi trường kiềm, không bền trong dung dịch nước, dễ bị phân hủy thành muối Mn(II) và MnO2. Muối Mn(III) dễ kết hợp với các anion của axit tạo thành phức chất bền như K3(Mn(CN)6), K3(Mn(C2O4)3.3H2O, K(Mn(EDTA).3H2O… 1.1.4. Hợp chất của Mn(IV), Mn(V) Oxit của Mn(IV) là MnO2. Đây là hợp chất bền nhất của Mn. Khi đun nóng, MnO2 tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính. Các muối của Mn(IV) rất kém bền trong nước và dung dịch axit, dễ phân hủy thành Mn(II). MnO2 vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử. Tính oxi hóa: MnO2 trong môi trường axit tạo thành muối Mn(II) MnO2 + 4HCl ( MnCl2 + Cl2 + 2H2O Tính khử: MnO2 trong môi trường kiềm mạnh tạo thành hợp chất của Mn(V). 2MnO2 + 6KOHđặc ( K3MnO4 + K3[Mn(OH)6] Các tetra halogenua của Mn(IV) kém bền trong nước, dễ kết hợp với halogenua kim loại kiềm tạo nên những phức chất có màu vàng và bền hơn như: M[MnX5] và M2[MnX6] (trong đó M = K, Rb, NH4 và X = F, Cl). 1.1.5. Hợp chất của Mn(VI) Mn(VI) không tồn tại ở dạng oxit MnO3 mà chỉ thấy trong ion MnO42-. Mn(VI) chỉ bền trong dung dịch kiềm mạnh, trong dung dịch trung tính hoặc kiềm yếu dễ bị thủy phân: 3MnO42- + 2H2O ( 2MnO4- + MnO2 + 4OH- Muối manganat này là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với nhiều chất khử trong dung dịch tương tự như permanganat. Nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn thì nó lại thể hiện tính khử. Tuy nhiên điều này rất ít xảy ra: 2K2MnO4 + Cl2 ( 2KMnO4 + 2KCl Ion MnO42- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim loại chuyển tiếp. 1.1.6. Hợp chất của Mn( VII) Mn(VII) không tồn tại ở dạng oxit Mn2O7 mà chỉ thấy trong ion MnO4-. Muối MnO4- đều dễ tan trong nước. KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa nhiều chất hữu cơ hoặc vô cơ. Tùy thuộc độ axit của môi trường mà MnO4- sẽ bị khử đến Mn(II), Mn(IV) hoặc Mn(VI). Trong môi trường axit mạnh: MnO4- + 5e + 8H+ ( Mn2+ + 4H2O.E0 = 1,51 V Trong môi trường axit yếu, bazo yếu hoặc trung tính: MnO4- + 3e + 2H2O ( MnO2 + 4OH-.E0 = 1,23 V Trong môi trường kiềm: MnO4- + 1e ( MnO42- (xanh lá cây) E0 = 0,56 V Ion MnO4- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim loại chuyển tiếp. 1.2. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Mangan có nhiều vạch phổ đặc trưng nhưng thường sử dụng ba vạch có bước sóng sau: (1=279,5 nm, (2 =279,8 nm và (3=280,1 nm. [4] Có thể xác định Mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) với kỹ thuật ngọn lửa và kỹ thuật không ngọn lửa. Để chuyển nguyên tố cần phân tích về dạng nguyên tử, phương pháp ngọn lửa sử dụng hỗn hợp axetilen và không khí, phương pháp không ngọn lửa sử dụng dòng điện cao tần. [5] Giới hạn của các phương pháp này được trình bày trong bảng 1 theo các tiêu chuẩn thế giới như EPA (Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ), APHA (Hiệp hội bảo vệ sức khỏe cộng đồng Mỹ). Bảng 1. Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS Tiêu chuẩn  Phương pháp  Khoảng xác định Mn   EPA 243.1  AAS với kỹ thuật ngọn lửa  0,1 – 3 mg/l   EPA 243.2  AAS với kỹ thuật không ngọn lửa  1 – 30 µg/l   APHA 3500-Mn  AAS với kỹ thuật không ngọn lửa  1 – 30 µg/l   Như bảng trên, giới hạn xác định của Mn theo phương pháp không ngọn lửa nhỏ hơn nhiều so với phương pháp ngọn lửa. Để xác định Mn trong các mẫu máu, huyết thanh hay chè, thực phẩm bằng phương pháp AAS, đều phải xử lý mẫu, chiết bằng dung môi. Việc xác định lượng vết Mn trong chè được Choary nghiên cứu bằng phổ hấp thụ ngọn lửa (không khí – axetilen là hỗn hợp cháy) ở (= 253,7nm. Mẫu được xử lý bằng cách sấy khô ở 80oC rồi chiết bằng dung môi, xử lý cặn bã với HCl và chiết thêm vài lần nữa, sau đó đun nóng với hỗn hợp H2SO4 và HNO3 [19]. Furono đã xác định Mn trong huyết thanh và máu bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ở (1=279,5 nm. Mẫu được xử lý bằng CH3COONH4 điều chỉnh đến pH = 8 rồi chiết bằng benzylxan togenat trong MIBK. Giới hạn xác định là 0,45 – 1,90 µg/g [23]. 1.3. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐỘNG HỌC XÚC TÁC 1.3.1. Phương pháp trắc quang Phương pháp trắc quang dựa vào đo màu của hợp chất Mn. Có thể xác định Mn ở dạng Mn(II) và dạng Mn(VII). Sự oxi hóa các hợp chất của Mn thành MnO4- bằng các thuốc thử như bismutat, periodat, persunfat và đo độ hấp thụ của MnO4- ở bước sóng 528nm được coi là phương pháp tiêu chuẩn trong một khoảng thời gian dài. Tại Việt Nam cũng đã sử dụng phương pháp này như tiêu chuẩn TCVN 4578 – 1988. Mangan ở các mức oxy hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng Mn(II)) có thể xác định theo phương pháp này bằng cách oxy hóa thành Mn(VII) bằng các chất oxy hóa mạnh như (NH4)2S2O8 (Ag+ làm xúc tác), NaBiO3, KIO4,… trong môi trường HNO3, H2SO4). Lượng lớn các chất hữu cơ, ion có màu, Cl- cản trở phép xác định. Ảnh hưởng của Cl- được loại trừ bằng cách kết tủa với AgNO3 hoặc bay hơi với H2SO4 đặc. Ảnh hưởng của Fe3+ được loại trừ bằng cách tạo phức với H3PO4 và dung dịch đo quang tiến hành hai lần để loại trừ ảnh hưởng của những ion màu khác [2]. Phương pháp này thích hợp phân tích Mn ở hàm lượng mg/l. Theo tài liệu tham khảo [16], độ nhạy của phép đo được đặc trưng bởi giá trị ( (độ hấp thụ mol, đơn vị là l.mol-1.cm-1). Nếu ( 6.104 cho phương pháp có độ nhạy cao. Để tăng độ nhạy của phương pháp người ta sử dụng các phương pháp trắc quang với thuốc thử hữu cơ tạo màu. Để đạt được kết quả chính xác và độ lặp lại tốt, phức của các thuốc thử hữu cơ với các kim loại phải đảm bảo các yêu cầu như: - Có độ hấp thụ mol cao, cho độ nhạy cao. - Có độ tương phản tốt, cho độ chọn lọc cao [16] Theo bài báo tổng hợp về các phương pháp trắc quang xác định Mangan của các tác giả Barry Chriswell, Guy Rauchle và Mark Pascoe [16], đã có nhiều nhà nghiên cứu tìm ra các chất hữu cơ để đạt được độ nhạy và độ chọn lọc cao. Để đạt được mong muồn này cần phải chọn hỗn hợp dung môi phù hợp, đưa vào các chất che khác nhau tùy từng môi trường, thay đổi nhóm chức trong thuốc thử hữu cơ bằng nhóm thế, đưa thêm những chất hoạt động bề mặt để thay đổi độ tan hoặc sử dụng hệ liên hợp 2 (3, 4) thành phần. Các chất hữu cơ này được chia thành các nhóm như: nhóm azo, nhóm oxim, nhóm triphenylmetan, xanten và antraquinon,... [16]. * Nhóm azo: là nhóm thuốc thử được sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích so màu. Thuốc thử azo được sử dụng rộng rãi nhất là nhóm PAN. Độ chọn lọc của phương pháp có thể cải thiện bằng cách điều chỉnh pH và che các chất ảnh hưởng. Để tăng độ nhạy của phép phân tích, có thể chiết phức Mn – PAN vào cloroform. Thêm các chất hoạt động bề mặt vào để ổn định phức. Bảng 2 chỉ ra một số thuốc thử azo hay được sử dụng để xác định Mangan. Bảng 2. Nhóm thuốc thử azo tạo phức màu với Mangan Thuốc thử  Chú thích   1-(2'-pyridinazo)-2-naphton (PAN)  Chiết trong cloroform ở pH = 9,2, ( = 4,8.104 l.mol-1.cm-1, ( max = 562nm    Thêm Triton X-100 làm chất hoạt động bề mặt để ổn định phức của PAN, ( = 4,4.104 l.mol-1.cm-1   4-(2'-pyridinazo)resorcinol (PAR)  ( = 7,8.104 l.mol-1.cm-1, (max = 500nm, trong môi trường đệm borat pH = 10, khoảng tuyến tính là 0,1 – 1,1mg/l   4-(2'-thiazolylazo)resorcinol (TAR)  ( = 4,2.104 l.mol-1.cm-1, trong môi trường đệm borat pH = 8,8, khoảng tuyến tính là 0,04 – 1,4µg/l   1-(2'-thiazolylazo)-2-naphton (TAN)  Chiết trong cloroform, (=3,8.104l.mol-1.cm-1, khoảng tuyến tính là 0,1 – 1,3mg/l   2-(5'-brom-2'-pyridinazo)-5-dimetylaminophenon  ( = 1,06.105 l.mol-1.cm-1   * Nhóm oxim: nhóm oxim cũng được ứng dụng rộng rãi trong thuốc thử phân tích. Trong các phương pháp dùng thuốc thử oxim, phương pháp formandoxim hay được sử dụng hơn cả và cũng được coi là phương pháp tiêu chuẩn để xác định Mn như tiêu chuẩn của Hiệp hội nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu Mỹ ASTM D2330-82 và tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6002-1995, hàm lượng phân tích cỡ mg/l. Phương pháp này hay được sử dụng hơn phương pháp permanganat do có độ nhạy hơn (( = 1,12.104 l.mol-1.cm-1, ( max = 562nm) và tiêu tốn thời gian ít hơn. Ngoài ra còn có một số thuốc thử khác thuộc nhóm oxim cũng được sử dụng để xác định Mn(II) (bảng 3). Bảng 3. Nhóm thuốc thử oxim tạo phức màu với Mangan Thuốc thử  Chú thích   Salicylaldoxim  Chiết trong n-butanol Có mặt H2O2 Xác định đồng thời Fe và Mn   3,5-diclo-2-hydroxyaxetophenone oxim    5-clo-2,4-hydroxypropiophenone oxim  Khoảng tuyến tính 1 – 6mg/l   Diphenylsuccinimide monoxim  Áp dụng trên 14mg/l   Biacetyl oxim thiosemicacbazon  DL 0,1mg/l   Biacetylmonoxim phenylthiosemicacbazon  Trong dung dịch nước hoặc chiết với rượu amyl. Khoảng phân tích là 2 -12mg/l   Formandoxim  Tạo phức với Mn(III)/Mn(IV), khoảng phân tích là 0-3µg/l   * Nhóm porphin: Nhóm thuốc thử này cho độ nhạy cao và chọn lọc với các ion kim loại do có tính chất chọn lọc về cấu hình. * Nhóm triphenylmetan, xanten và antraquinon Nhóm thuốc thử này được trình bày trong bảng 4. Bảng 4. Nhóm thuốc thử triphenylmetan, xanten và antraquinon tạo phức màu với Mangan Thuốc thử  Nội dung   Triphenylmetan    o-hydroxyhydroquinonphtalein  được xác định như là phức 3 thành phần với zephiramin   Metylthymol xanh  Với chất hoạt động bề mặt cetylpyridin bromua và CTAB làm tăng độ nhạy   Antraquinon    Phức antrapurprin (1,2,7-trihydroxy-3-metylamin-antraquinon-N,N-diaxetic axit)  Khoảng phân tích 1-7mg/l   Phức alizarin  Khoảng phân tích 1-10mg/l   Xanten    Rhodamin 6G  Chiết trong benzen với ion liên kết phức của Mn(II) và 5,7-diclo-8-hydroxyquinolin, ( = 7.104 l.mol-1.cm-1   Tetraiodflorescein  Được chiết với EtOAc, ( = 1,05.105 l.mol-1.cm-1   Phenyl fluorin  Tạo phức với CTAB, ( = 8.104 l.mol-1.cm-1   N-Butyl xanthate  Chiết với CHCl3, ( = 5,5.103 l.mol-1.cm-1   Từ những năm 1990 trở lại đây, phương pháp trắc quang vẫn tiếp tục được phát triển và được nghiên cứu để tìm ra những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao hơn. Năm 1998, M.Kamburova đã tìm ra thuốc thử neotetrazolium clorua. Thuốc thử này phản ứng với MnO4- tạo thành phức có (max =260nm và được chiết vào 1,2 – dicloetan. Độ nhạy của phức này đạt ( = 9,1.105 l.mol-1.cm-1. Phương pháp này có thể phân tích Mn với sự có mặt của lượng lớn các cation và anion. Được áp dụng trong phân tích đất và thép. [29] W.Wankler và F.Buhl vào năm 2003 đã dùng phức hỗn tạp có 4 thành phần xác định Mn để tăng độ ổn định của dung dịch cũng như độ nhạy. Hệ này gồm có Mn(II) tạo phức với 9-phenyl-2, 3, 7-trihydroxyl-6-fluoron trong sự có mặt của cetylpiridin clorua và Triton X-100. Độ nhạy của phức này là ( = 1,77.105 l.mol-1.cm-1. Giới hạn phát hiện của phương pháp 4ng/ml. Tuy nhiên, phương pháp này bị ảnh hưởng bởi nhiều ion lạ. [39] Năm 2006, A.Abdel và Shafi đã áp dụng hiệu ứng liên hợp để sử dụng thuốc thử tris(2,2'bipyridin)Osmi(II) ([Os(bpy)3]2+) xác định Mn. Ion phức này kết hợp với MnO4- tạo thành cặp ion liên hợp có trạng thái năng lượng và thế oxi hóa khử thấp. Trong phân tử liên hợp này sẽ có sự chuyển dịch electron từ Os2+ sang MnO4-, đưa Mn7+ lên trạng thái kích thích. Tác giả tìm ra được rằng, tỉ lệ mol Mn7+ phản ứng với [Os(bpy)3]2+ là 1:5 nghĩa là Os2+ chuyển lên Os3+, Mn7+ xuống Mn2+. Cặp ion phức liên hợp này có độ hấp thụ quang cực đại tại các bước sóng 290nm, 315nm và 480nm. Phương pháp này có độ nhạy rất cao và không bị ảnh hưởng nhiều bởi các cation và anion (giới hạn phát hiện khi đo ở bước sóng 290nm là 0,72ng/ml). [15] Để tăng độ nhạy và độ chọn lọc, phương pháp chiết – trắc quang cũng được sử dụng rộng rãi. Theo B.Rezaei, mẫu được phá bằng HNO3 và H2SO4, thêm KIO4 vào và phá mẫu cho đến màu hồng để chuyển Mn(II) thành Mn(VII). Mn(VII) phản ứng với benzyltriphenylphotphoclorua (BPPC) tạo thành phức và chiết vào dung môi hữu cơ (cloroform). Sử dụng phương pháp ANN (mạng noron nhân tạo) để mở rộng khoảng tuyến tính của Mangan [18]. Mn(VII) có thể tạo phức với metylen xanh (phức này có (max =245nm) và được chiết vào 1,2-dicloetan. 1.3.2. Phương pháp động học xúc tác a) Nguyên tắc Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, thường dùng để phân tích vi lượng mà không cần phải tách loại các nguyên tố cản hoặc làm giàu. Phương pháp sử dụng hệ phản ứng chỉ thị oxi hóa chất màu hữu cơ trong môi trường kiềm hoặc axit. Mn(II) sẽ xúc tác