Luận án Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe

i Lêi c¶m ¬n Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri ©n s©u s¾c ®Õn ThÇy Gi¸o PGS. TS. Phan §×nh Gií ®· tËn t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý b¸u, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy. T«i xin ch©n thμnh c¶m ¬n quÝ thÇy c« gi¸o trong Khoa VËt Lý, Tr−êng §¹i häc Khoa häc HuÕ ®· d¹y dç, vμ t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t«i trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ®Ò tμi. Bªn c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn vμ gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa C«ng nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ ®ång nghiÖp. Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i, hç trî vËt chÊt vμ ®éng viªn tinh thÇn, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n. HuÕ, 2014 Lª §¹i V−¬ng ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ---------- LÊ ĐẠI VƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ GỐM ĐA THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ PZT VÀ CÁC VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CHUYỂN PHA NHÒE Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Phan Đình Giớ HUẾ, 2014 ii Lêi c¶m ¬n Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri ©n s©u s¾c ®Õn ThÇy Gi¸o PGS. TS. Phan §×nh Gií ®· tËn t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý b¸u, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy. T«i xin ch©n thμnh c¶m ¬n quÝ thÇy c« gi¸o trong Khoa VËt Lý, Tr−êng §¹i häc Khoa häc HuÕ ®· d¹y dç, vμ t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t«i trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ®Ò tμi. Bªn c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn vμ gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa C«ng nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ ®ång nghiÖp. Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i, hç trî vËt chÊt vμ ®éng viªn tinh thÇn, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n. HuÕ, 2014 Lª §¹i V−¬ng iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Đình Giớ. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Đại Vương iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT PT PbTiO3 PZ PbZrO3 PZT PbZr1-xTixO3 PZN Pb(Zn1/3Nb2/3) PMnN Pb(Mn1/3Nb2/3) PNN Pb(Ni1/3Nb2/3) PZT-PZN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) PZT-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Nb2/3) PZT-PMnS Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Sb2/3) PZT-PSN-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Sb1/2Nb1/2) – Pb(Mn1/3Nb2/3) PZT-PZN-PMN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mg1/3Nb2/3) PZT-PZN-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mn1/3Nb2/3) TC Nhiệt độ Curie (oC) Tm Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (oC) BX Biến tử áp điện dạng xuyến BG Biến tử áp điện Langevin Cs Điện dung của mẫu ER Ergodic relaxor NER Non – ergodic relaxor TB Nhiệt độ Burn Tf Nhiệt độ đông cứng HWHM Độ bán rộng của vạch Raman BO Phương pháp trộn các ôxít vị trí B v % kl Phần trăm khối lượng kp Hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính kt Hệ số liên kết điện cơ theo phương bề dày Qm Hệ số phẩm chất cơ học d31 Hệ số áp điện theo phương ngang P Độ phân cực Pr Độ phân cực dư Ps Độ phân cực tự phát E Điện trường EC Điện trường kháng t Thừa số xếp chặt Zm Giá trị cực tiểu của tổng trở  Độ nhòe ε Hằng số điện môi  Góc nhiễu xạ tanδ Tổn hao điện môi vi MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................................................................................................. 6 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 ................................................................................... 6 1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường ......................................................................... 8 1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện .................. 8 1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha ............................................................................ 10 1.2.3. Đường trễ sắt điện .................................................................................................... 12 1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện .......................................................................................... 16 1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe ................................................................. 18 1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT.......................... 24 1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn ........................................................................................ 24 1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức ...................................................................................... 27 1.5. Phổ tán xạ Raman .............................................................................................. 31 1.6. Kết luận chương 1 ............................................................................................. 33 CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN .......................................................... 34 2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN ....................................................... 34 2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN ............................ 41 2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP ...................................................... 41 2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ ...................................................... 44 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu ......................................... 49 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi ........................................................ 49 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện ........................................................... 51 vii 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện .......................................................... 55 2.4. Kết luận chương 2 .............................................................................................. 57 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN .............................................. 58 3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ...................................... 59 3.1.1. Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng ....................... 59 3.1.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ................................................. 60 3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài ..................... 64 3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ........................................ 68 3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng ........................................................................... 68 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN ................................................................................................................................... 70 3.3. Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ........................................ 73 3.4. Kết luận chương 3 ............................................................................................. 79 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Fe2O3, CuO ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN ....................................... 81 4.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ........... 81 4.1.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN .... 81 4.1.2. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ...... 84 4.1.3. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ..... 91 4.1.4. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ..... 94 4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm PZT–PZN–PMnN ................................................................................................. 96 4.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN .. 96 4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZTPZNPMnN ........ 101 viii 4.3. Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện PZT-PZN- PMnN .................................................................................................................. 112 4.4. Kết luận chương 4 ........................................................................................... 115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ................................ 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 120 ix DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite ........................................................................................ 8 Bảng 2.1. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ Tia X ............................................................................................. 42 Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 46 Bảng 2.3. Các hệ số đa thức của (2.14) và (2.15). .......................................... 54 Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz ....................................................................................................... 59 Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các nhóm mẫu MP, MZ đo tại tần số 1kHz .................................................................. 63 Bảng 3.3. Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thức Vogel – Fulcher ............................................................................ 68 Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC ....................................................................................................... 69 Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC .... 72 x Bảng 3.6. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, k31, kt, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN ....................................................................................................... 76 Bảng 3.7. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác ............................................................................................... 79 Bảng 4.1. Các kết quả tính kích thước hạt và mật độ gốm của nhóm mẫu MF từ việc phân tích SEM .................................................................. 83 Bảng 4.2. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các mẫu MF ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz............... 84 Bảng 4.3. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MF tại tần số 1kHz ......................................................................................... 88 Bảng 4.4. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 ................................................................................ 92 Bảng 4.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN pha tạp Fe2O3: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC ... 95 Bảng 4.6. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác có cùng loại tạp Fe2O3 ................................................. 95 Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số kp của mẫu M0- 1150 ............................................................................................... 97 Bảng 4.8. Các kết quả tính toán kích thước hạt, thông số mạng và mật độ gốm của nhóm mẫu MC từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X .... 104 xi Bảng 4.9. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các mẫu MC đo ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz ....... 105 Bảng 4.10. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MC tại tần số 1kHz ....................................................................................... 106 Bảng 4.11. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO ................................................................................ 108 Bảng 4.12. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN pha tạp CuO: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC ... 110 Bảng 4.13. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác có cùng loại tạp CuO ................................................. 111 Bảng 4.14. Các đặc trưng cộng hưởng của biến tử xuyến ............................ 113 xii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO6 (b) .. 7 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác .................................................................................................. 9 Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................... 11 Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  vào nhiệt độ của gốm sắt điện ....................................................................................................... 12 Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình ............................... 13 Hình 1.6. Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự chuyển pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển điểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) TC dịch chuyển đến điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) TC không dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai......................................... 15 Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với các vách 180o; b) các đômen với các vách 180o và 90o; và c) hỗn hợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục c).................................................................................................... 17 Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a) relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (c) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (d) sự xiii chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc = Tm; (CRD). ....................................................................... 21 Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có công thức Pb(B’B’’)O3 ................................................................. 22 Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và tần số ............................................................................ 23 Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 ..................................................................... 37 Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 ................. 37 Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất: ..................... 38 Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850 oC ....................... 39 Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp BO ........................................................................... 40 Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) .. 41 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ PZT ................................. 43 Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) .............................................................................................. 44 xiv Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình vào nồng độ PZT ........................................................................... 44 Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ............................................................................................ 45 Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti ............................. 47 Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ............................................................................................ 47 Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạt gốm vào tỷ số Zr/Ti .............................................................................................. 48 Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN .......................................... 48 Hình 2.15. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng .. 51 Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower ........................................................... 55 Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E ................................................................. 55 Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b) ....... 60 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của các mẫu MP (a) và MZ (b) .................................................................. 62 Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 xv (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) ..................................................................... 64 Hình 3.4. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ................................................................... 65 Hình 3.5. Đường thực nghiệm và đư