Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện - Quang xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nanô

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LÊ VĂN HOÀNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC, ĐIỆN-QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2019 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ...*** LÊ VĂN HOÀNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC, ĐIỆN-QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành : Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số : 9.44.01.27 Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm 2. PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy Hà Nội – 2019 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy. Các số liệu và kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Văn Hoàng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn là GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy. Tôi là một nghiên cứu sinh may mắn khi có tập thể thầy hướng dẫn đều là những nhà khoa học lớn, đầy đam mê và nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học cũng như giảng dạy và đào tạo. Các thầy, cô đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu và tận tình chỉ bảo, tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi còn có may mắn nữa là nhận được nhiều sự giúp đỡ, chia sẻ về học thuật từ TS. Trần Đình Phong – phụ trách nhóm nghiên cứu tại Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Ngoài ra, trong thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã nhận được sự giúp đỡ của rất nhiều các anh, chị, em tại Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh tại các phòng, khoa: phòng Vật liệu Quang điện tử (TS. Trần Thị Thương Huyền, TS. Nguyễn Thu Loan, ThS. Nguyễn Thị Thu Hương, NCS Lê Văn Long, NCS Nguyễn Đình Phúc,); phòng Công nghệ plasma (TS. Đào Nguyên Thuận, NCS Nguyễn Nhật Linh); phòng Hiển vi điện tử (TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Tạ Ngọc Bách, CN. Bùi Thị Thu Hiền); Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (NCS Nguyễn Thị Quyên, NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Nguyễn Thị Chúc) – những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Mai Văn Huy (Bộ môn Khí tài quang – Khoa Vũ khí – Học viện Kĩ thuật Quân sự) đã giúp đỡ tôi chế tạo vật liệu màng mỏng TiO2 và phân tích AFM. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trương Quang Đức (Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến – Trường Đại học Tohoku – Nhật Bản) và PGS. TS Đỗ Danh Bích (Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm Hà Nội) đã giúp tôi thực hiện các phép đo XPS, UV – vis và Raman. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới GS. Myung Mo Sung đã hỗ trợ để tôi sang thực tập tại phòng thí nghiệm của GS tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc. Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Khoa học Vật liệu và năng lượng – Học viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Vật lý & Công nghệ và lãnh đạo Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, em gái và vợ tôi. Những người đã quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thông cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho tôi nghị lực và tạo động lực để tôi thực hiện thành công luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả Lê Văn Hoàng i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. vi DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................ vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƢỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O ................................................................................................. 6 1.1. Vấn đề năng lượng toàn cầu và nhiên liệu sạch H2 .......................................... 6 1.2. Quang xúc tác phân tách nước tạo H2 ............................................................... 8 1.2.1. Pin quang điện hóa ..................................................................................... 8 1.2.1.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa .................... 8 1.2.1.2. Sự tiếp xúc giữa điện cực bán dẫn và dung dịch điện ly ................... 11 1.2.2. Các phương pháp bảo vệ cathode quang của pin quang điện hóa ............ 17 1.2.2.1. Bảo vệ cathode bằng các lớp kim loại ............................................... 18 1.2.2.2. Bảo vệ cathode bằng các lớp oxide kim loại ..................................... 20 1.2.2.3. Bảo vệ cathode bằng các loại vật liệu khác ....................................... 24 1.3. Cathode quang Cu2O dùng trong nghiên cứu pin quang điện hóa ................. 25 1.3.1. Tổng quan về vật liệu Cu2O ..................................................................... 26 1.3.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O ........................................... 28 1.3.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ........................................... 28 1.3.2.2. Phương pháp phún xạ ........................................................................ 29 1.3.2.3. Phương pháp tổng hợp điện hóa ........................................................ 30 1.3.3. Tình hình nghiên cứu cathode quang Cu2O ............................................. 32 1.3.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước....................................................... 32 1.3.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ..................................................... 32 ii Kết luận chương 1 .................................................................................................. 39 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ....................................................................................... 40 2.1. Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ điện cực................................... 40 2.1.1. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2O loại p (p-Cu2O) và loại pn (pn-Cu2O) ............................................................................................................................ 40 2.1.2. Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2 ...................................................... 44 2.1.3. Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS ....................................................... 45 2.1.4. Phún xạ tạo màng Au ............................................................................... 47 2.1.5. Bốc bay nhiệt tạo màng Ti ....................................................................... 47 2.1.6. Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene ................................................................ 49 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu ........... 50 2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét .......................................................................... 50 2.2.2. Kính hiển vi lực nguyên tử ....................................................................... 51 2.2.3. Nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 52 2.2.4. Phổ tán xạ Raman ..................................................................................... 54 2.2.5. Phổ quang điện tử tia X ............................................................................ 56 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu .......... 56 2.3.1. Phổ hấp thụ ............................................................................................... 56 2.3.2. Các phép đo quang điện hóa..................................................................... 58 2.3.2.1. Các thiết bị dùng trong phép đo quang điện hóa ............................... 58 2.3.2.2. Thiết lập các phép đo quang điện hóa ................................................ 62 Kết luận chương 2 .................................................................................................. 66 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS ............................... 67 3.1. Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O (pn-Cu2O) ................ 67 iii 3.1.1. Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O .......................... 67 3.1.2. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O ... 72 3.2. Lớp bảo vệ n-TiO2 .......................................................................................... 76 3.2.1. Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu2O phủ TiO2 ........................... 77 3.2.2. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ TiO2 ........... 84 3.3. Lớp bảo vệ n-CdS ........................................................................................... 91 3.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS .............................. 92 3.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS ........................... 96 Kết luận chương 3 .................................................................................................. 99 CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VÀ pn-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ LÀ CÁC VẬT LIỆU DẪN ...... 100 4.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au ............................................................................................................................. 100 4.1.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs .................................................... 100 4.1.2. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au .............................. 103 4.1.3. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Au ............ 109 4.2. Lớp bảo vệ Ti ................................................................................................ 116 4.2.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Ti ................................ 117 4.2.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Ti ............................. 121 4.3. Lớp bảo vệ graphene ..................................................................................... 124 4.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ graphene .................... 125 4.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ các lớp graphene ..... 127 Kết luận chương 4 ................................................................................................ 130 KẾT LUẬN .................................................................................................. 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ........................................ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 135 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử ALD Atomic layer deposition Lắng đọng lớp nguyên tử AM 1.5G Air Mass 1.5 Global Chiếu sáng 1 Sun AZO Aluminium doped zinc oxide Ôxít kẽm pha tạp nhôm CB Conduction band Vùng dẫn CBD Chemical bath deposition Lắng đọng bể hóa học CE Counter electrode Điện cực đối CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha khí hóa học DI Deionized Water Nước khử ion ED Electrodeposition Lắng đọng điện hóa FTO Fluorine doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp flo GC Glassy carbon Điện cực carbon HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng giải phóng hydro IPCE Incident photon to current efficiency Hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dòng ITO Indium doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp Indi LO Longitudinal optical Quang dọc NCE Normal calomel electrode Điện cực calomel thông thường NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hydro thông thường NPs Nano particles Các hạt nanô OER Oxygen evolution reaction Phản ứng giải phóng oxi P3HT Poly 3-hexylthiophen PCBM 6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester PEC Photoelectrochemical Quang điện hóa PEC cell Photoelectrochemical cell Pin quang điện hóa PEDOT Poly 3,4-ethylenedioxythiophene v PPMA Poly methylmethacrylate PSS Poly styrene sulfonate RE Reference electrode Điện cực so sánh SCE Standard calomel electrode Điện cực calomel tiêu chuẩn SEM Scaning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SHE Standard hydrogen electrode Điện cực hydro tiêu chuẩn RHE Reversible hydrogen electrode Điện cực hydro thuận nghịch STH Solar to hydrogen Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro TCO Transparent conducting oxide Oxit dẫn trong suốt TO Transverse optical Quang ngang TOF Turnover frequency Tốc độ vòng xúc tác VB Valance band Vùng hóa trị vs. Versus So với WE Working electrode Điện cực làm việc XPS X – ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu điển hình về điện cực quang Cu2O .... 38 Bảng 2.1. Thông số của một số TCO ....................................................................... 58 Bảng 2.2. Các điện cực so sánh thường được sử dụng trong nghiên cứu pin quang điện hóa ..................................................................................................................... 60 Bảng 3.1. Các thông số phép đo I – V và I – t của p-Cu2O và pn-Cu2O .................. 73 Bảng 3.2. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của điện cực 50 nm- TiO2/p-Cu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau ......................... 85 Bảng 3.3. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của các mẫu X nm- TiO2/p-Cu2O-350 o C, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400 o C .................................................... 89 Bảng 3.4. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu p-Cu2O phủ CdS ........... 96 Bảng 3.5. So sánh các lớp bảo vệ là bán dẫn loại n .................................................. 98 Bảng 4.1. Mật độ dòng và độ bền của điện cực 100nm-Au/p-Cu2O và 100nm- Au/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................. 111 Bảng 4.2. Ảnh hưởng của độ dày lớp Au tới tính chất và độ bền của các điện cực Cu2O ủ 400 oC trong 30 phút trong môi trường Ar .................................................. 113 Bảng 4.3. Mật độ dòng quang của điện cực nền Cu2O khi áp thế ngoài 0 V so với RHE tại chu kỳ lặp bật – tắt thứ nhất ...................................................................... 114 Bảng 4.4. Thông số phép đo quang điện hóa của các điện cực Cu2O phủ Ti ........ 122 Bảng 4.5. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu Cu2O phủ graphene .... 128 Bảng 4.6. So sánh các lớp bảo vệ là bán dẫn loại n và vật liệu dẫn ....................... 130 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Pin quang điện hóa 1 phần tử hấp thụ (a), 2 phần tử hấp thụ (b) và cặp điện hóa liên kết với pin quang điện (c) ...................................................................... 8 Hình 1.2. Vị trí và độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn loại p tiêu biểu đang được nghiên cứu làm cathode quang của pin quang điện hóa ................................... 9 Hình 1.3. Đường cong I – V của anode quang và cathode quang .......................... 11 Hình 1.4. Sự hình thành tương tác giữa chất bán dẫn loại n (a, c) và loại p (b, d) với dung dịch điện ly ................................................................................................. 12 Hình 1.5. Vùng hấp thụ của chất bán dẫn loại p ...................................................... 14 Hình 1.6. Mặt tiếp xúc chất bán dẫn loại p – dung dịch điện ly: (a) trạng thái cân bằng, (b) thế ngoài nhỏ hơn thế vùng phẳng, (c) thế ngoài lớn hơn thế vùng phẳng ................................................................................................................................... 14 Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trên cathode quang của pin quang điện hóa . 15 Hình 1.8. Đường dòng – thế (I – V) của cathode quang trong điều kiện tối – sáng 16 Hình 1.9. Thay đổi độ bền của: cathode quang (a), anode quang (b) và vị trí thế khử red và thế oxi hóa ox so với NHE của một số chất bán dẫn trong dung dịch pH 0 (c)...................................................................................................................... 18 Hình 1.10. Vùng năng lượng của điện cực cathode là bán dẫn loại p (a), điện cực cathode được bảo vệ bằng một lớp kim loại (b) và vị trí vùng dẫn, vùng hóa trị và công thoát của Cu2O với một số vật liệu dẫn điện (c) .............................................. 19 Hình 1.11. Vùng dẫn của TiO2 là hàm của độ dày TiO2 khi không ủ và ủ trong chân không ở các thế điện hóa (a) +0,77 V; (b) +0,20 V và (c) 0 V so với RHE ............. 22 Hình 1.12. Cấu trúc, cơ chế dịch chuyển điện tích của cathode c-Si/STO/Ti/Pt ..... 24 Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của Cu2O .................................................................... 26 Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của Cu2O ..................................................... 27 Hình 1.15. Các quá trình cơ bản xảy ra khi chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ........................................................................................ 28 Hình 1.16. Sơ đồ phương pháp tạo màng mỏng bằng phún xạ ................................ 29 Hình 1.17. Mô hình hệ điện hóa 3 điện cực ............................................................. 30 Hình 1.18. Vị trí vùng năng lượng của vật liệu Cu2O .............................................. 33 Hình 1.19. Điện cực Cu2O của nhóm Gratzel .......................................................... 34 Hình 1.20. Độ bền điện cực Cu2O phủ xúc tác RuOx (a) và xúc tác Pt (b) .............. 35 viii Hình 2.1. Hệ điện hóa chế tạo p-Cu2O (a) và đường quét thế tuyến tính của điện cực GC trong dung dịch Cu2+/lactate (b) ................................................................. 40 Hình 2.2. Đường tổng hợp Cu2O (a) và mẫu màng p-Cu2O trên FTO (b) .............. 41 Hình 2.3. Đường đặc trưng I - V của điện cực p-Cu2O ........................................... 42 Hình 2.4. Ảnh chụp dung dịch đồng axetat (a), đường quét thế tuyến tính của dung dịch đồng axetat trên điện cực GC (b), đường tổng hợp n-Cu2O trên FTO (c) ....... 43 Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt (a) và đường đặc trưng I – V của màng mỏng n-Cu2O trên đế FTO ............................................................................................................... 43 Hình 2.6. Đường tổng hợp n-Cu2O trên p-Cu2O (a) và màng mỏng pn-Cu2O (b) .. 44 Hình 2.7. Nguyên lý bốc bay bằng chùm điện tử (a), hệ bốc bay chùm điện tử tại Bộ môn Khí tài quang – Khoa vũ khí – Học viện Kĩ thuật quân sự (b) và ảnh chụp các điện cực p-Cu2O phủ TiO2 (c) ................................................................................... 45 Hình 2.8. Ảnh chụp các điện cực p-Cu2O với thời gian lắng đọng CdS khác nhau 46 Hình 2.9. Hệ Mini sputtering tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm KH & CN VN (a) và các điện cực Cu2O được phủ một lớp Au (b) ............................................ 47 Hình 2.10. Cấu tạo của hệ bốc bay nhiệt