Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnWO4, pha tạp và khảo sát một số tính chất vật lí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI -------------------------------------- NGUYỄN MẠNH HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO4, PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI -------------------------------------- NGUYỄN MẠNH HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO4, PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. Nguyễn Văn Minh 2. PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo HÀ NỘI - 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Mạnh Hùng ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo, thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Thầy cô đã tận tình giúp đỡ và dành những điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô giáo và các cán bộ của Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc, thương yêu, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam; TS. Nguyễn Việt Tuyên, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; ThS. Nguyễn Xuân Chung, NCS tại Đại học Tổng hợp Amsterdam, Hà Lan; ThS. Đỗ Minh Thành, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lí, trong Khoa Đại học Đại cương, Trường Đại học Mỏ - Địa chất. Bộ môn Vật lí như một gia đình đã chia sẻ trong công việc, giúp đỡ khó khăn trong cuộc sống, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này. Trong suốt thời gian làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tôi luôn nhận được sự giúp đỡ trong công việc, đoàn kết đùm bọc trong cuộc sống của TS. Nguyễn Cao Khang, TS. Đặng Đức Dũng, NCS. Lê Thị Mai Oanh, NCS. Đào Việt Thắng, các bạn học viên cao học, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại đây. Xin cảm ơn TS. Phùng Kim Phú, TS. Đoàn Thị Thúy Phượng, anh chị đã giúp đỡ tôi từ những ngày đầu đến làm việc iii tại trung tâm. Tôi xin ghi nhận những tình cảm chân thành, quý báu từ các anh chị, các bạn và các em đã dành cho tôi. Lời cảm ơn sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình, anh em và các bạn bè. Sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ lớn lao của vợ tôi, sự cổ vũ nhiệt tình của các con tôi là động lực để tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng 8 năm 2015 Tác giả Nguyễn Mạnh Hùng iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iv CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .................................................................... viii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... x DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ ..................................................................... xii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnWO4 ................................................ 6 1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu ZnWO4 ........................................................... 6 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO4 ....................................................... 6 1.1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 ........................................................... 7 1.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO4 .................................................... 10 1.1.3.1. Các mode dao động tích cực Raman của ZnWO4 ............................... 11 1.1.3.2. Phổ Raman phân cực của vật liệu ZnWO4 .......................................... 13 1.1.3.3. Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu ZnWO4 bằng phổ tán xạ Raman .................................................................................................. 16 1.1.4. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 .......................................................................................... 21 1.1.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp, thời gian và nhiệt độ chế tạo ............... 22 1.1.4.2. Ảnh hưởng của chất xúc tác ................................................................ 24 1.1.4.3. Ảnh hưởng của độ pH ......................................................................... 25 1.1.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất và loại tạp chất ............................... 26 1.2. Các tính chất vật lí của vật liệu ZnWO4 ........................................................ 28 1.2.1. Tính chất quang học của vật liệu ZnWO4 ................................................... 29 1.2.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnWO4 .................................. 29 1.2.1.2. Tính chất hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO4 .............................. 31 v 1.2.1.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO4 .......................................... 32 1.2.2. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 ............................................. 35 1.2.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác .................................................... 35 1.2.2.2. Khả năng quang xúc tác của họ vật liệu AWO4 .................................. 37 1.2.2.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 ..................................... 40 Kết luận chương 1 ................................................................................................... 44 Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .................................................. 46 2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu .................................................................. 46 2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt .............................................................................. 46 2.1.2. Phương pháp sol-gel ................................................................................... 48 2.1.3. Phương pháp phản ứng pha rắn .................................................................. 49 2.1.4. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án .............................. 50 2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu ..................................... 52 2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................................... 52 2.2.2. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X ........................................................ 54 2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman ......................................................................... 55 2.2.4. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét ............................................................. 56 2.2.5. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua ................................................... 57 2.3. Khảo sát các tính chất quang của vật liệu ..................................................... 58 2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ.................................................................................... 58 2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang ........................................................................... 62 Kết luận chương 2 ................................................................................................... 64 Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4 ............ 65 3.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của vật liệu ZnWO4 ......................................................................................... 65 3.1.1. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu ................................................. 65 vi 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ........................................................... 69 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ............................................................. 74 3.1.4. Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch ......................................................... 78 3.2. Sự hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO4 ................................................... 81 3.2.1. Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO4 thủy nhiệt trong khoảng thời gian khác nhau .................................................................................................................... 81 3.2.2. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 được tổng hợp ở các nồng độ dung dịch khác nhau ................................................................................................... 83 3.2.3. Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO4 chế tạo trong điều kiện độ pH của dung dịch khác nhau ................................................................................................... 84 3.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO4 .................................................... 85 3.3.1. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu thủy nhiệt trong khoảng thời gian khác nhau ................................................................................................... 85 3.3.2. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu chế tạo với nồng độ dung dịch khác nhau ............................................................................................................ 88 3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 ................................................ 89 Kết luận chương 3 ................................................................................................... 93 Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4. 95 4.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp ................................................................................................ 95 4.1.1. Hình thái học bề mặt của mẫu ZnWO4 pha tạp Fe, Co, Ni ........................ 95 4.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ Zn1-xAxWO4 (A = Fe, Co, Ni)............................ 100 4.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp .... 107 4.2. Tính chất quang của vật liệu ZnWO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp ......... 113 4.2.1. Phổ hấp thụ ............................................................................................... 113 4.2.2. Phổ quang huỳnh quang ............................................................................ 117 Kết luận chương 4 ................................................................................................. 122 vii Chương 5 ................................................................................................................ 123 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION ĐẤT HIẾM LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4 ............................................... 123 5.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 pha tạp ion đất hiếm .................................................................................................................. 123 5.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion đất hiếm lên cấu trúc tinh thể ...................... 123 5.1.2. Ảnh hưởng của loại ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể ............................................................................................................. 132 5.1.3. Ảnh hưởng của ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và kích thước hạt tinh thể ZnWO4 ........................................................................................ 133 5.2. Tính chất quang của vật liệu ZnWO4 pha tạp ion đất hiếm ...................... 136 5.2.1. Phổ hấp thụ ............................................................................................... 136 5.2.2. Phổ quang huỳnh quang ............................................................................ 140 Kết luận chương 5 ................................................................................................. 146 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 147 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC ......................................................... 149 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 151 viii CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Thuật ngữ 1. DFT : Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) 2. DOS : Mật độ trạng thái (Density of States) 3. EDS : Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 4. FWHM : Độ bán rộng (Full Width at Half Maximum) 5. GGA : Xấp xỉ gradien tổng quát (Generalized Gradient Approximation) 6. ICDD : Trung tâm quốc tế về dữ liệu nhiễu xạ (The International Centre for Diffraction Data) 7. LCAO : Tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals 8. LDA : Gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximations) 9. LED : Light Emitting Diode 10. PL : Quang huỳnh quang (Photolumisnescence) 11. PLE : Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation) 12. SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) 13. TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) 14. UV-Vis : Tử ngoại – Khả kiến (Ultraviolet–Visible) 15. XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) Hóa chất 16. CTAB : Cetyltrimethyl Ammonium Bromide 17. FAD : Formaldehyde 18. MB : Xanh mêtylen (Methylenne Blue) 19. RhB : Rhodamine B 20. TA : Axít tartaric (Tartaric Acid) ix Mẫu được chế tạo nghiên cứu trong luận án 21. SG : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 22. SS : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn 23. HT : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 24. HC15, HC30, HC45, HC60, HC75: Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt khi thay đổi nồng độ dung dịch lần lượt là 0,015; 0,030; 0,045; 0,060 và 0,075 M. 25. HT2, HT4, HT6, HT8, HT10: Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt khi thay đổi thời gian thủy nhiệt lần lượt 2, 4, 6, 8 và 10 giờ. 26. ZW : Mẫu ZnWO4 không pha tạp 27. HFe2, HFe4, HFe6, HFe8, HFe10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Fe với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 28. HCo2, HCo4, HCo6, HCo8, HCo10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Co với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 29. HNi2, HNi4, HNi6, HNi8, HNi10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Ni với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 30. HEr2, HEr4, HEr6, HEr8, HEr10 : Mẫu ZnWO4 pha tạp Er với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 31. HHo2, HHo4, HHo6, HHo8, HHo10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Ho với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 32. HSm2, HSm4, HSm6, HSm8, HSm10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Sm với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 33. HNd2, HNd4, HNd6, HNd8, HNd10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Nd với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 34. HLa2, HLa4, HLa6, HLa8, HLa10: Mẫu ZnWO4 pha tạp La với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. x DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Vị trí các ion và hằng số mạng của cấu trúc wolframite ZnWO4, nhóm không gian P2/c. .......................................................................................................... 8 Bảng 1.2. Chiều dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc ZnWO4 [107]. ................ 9 Bảng 1.3. Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của các nguyên tử Zn, W và O trong tinh thể ZnWO4 ......................................................................................................... 11 Bảng 1.4. Tương quan giữa nhóm C2 và nhóm C2h của Zn và W. ............................ 12 Bảng 1.5. Tương quan giữa nhóm C1 và nhóm C2h của O. ....................................... 12 Bảng 1.6. Tần số dao động của các mode tích cực Raman của tinh thể ZnWO4. ..... 14 Bảng 1.7. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO4 và tần số dao động của bát diện WO6 đều ở nhiệt độ phòng [131]. ............................................................... 15 Bảng 1.8. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite của ZnWO4, nhóm không gian C2/c, Z = 4 tại áp suất 44,1 GPa [36]. ..................... 18 Bảng 1.9. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc thoi của ZnWO4, nhóm không gian Cmca, Z = 8 tại áp suất 76,1 GPa [36]. .................................................. 19 Bảng 1.10. Độ rộng vùng cấm và bán kính ion của cation A của các hợp chất họ AWO4 [80, 110]. ....................................................................................................... 38 Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu vật liệu sử dụng trong luận án ...................................... 51 Bảng 3.1. Hằng số mạng tinh thể và kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer của các mẫu HT, SS và SG. ................................................................ 68 Bảng 3.2. Hằng số mạng của các mẫu ZnWO4 với thời gian thủy nhiệt khác nhau. 71 Bảng 3.3. Thành phần hóa học của mẫu HT6. .......................................................... 88 Bảng 4.1. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HFe. ..................................... 101 Bảng 4.2. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HCo. ..................................... 102 Bảng 4.3. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HNi ...................................... 102 xi Bảng 4.4. Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát diện [110]. ............................................................................................................... 103 Bảng 4.5. Thành phần hóa học của mẫu ZW, HNi2, HNi6 và HNi10. .................. 107 Bảng 4.6. Tần số dao động của các mode dao động tích cực Raman của các mẫu trong hệ HCo. .......................................................................................................... 109 Bảng 5.1. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr ................................................ 125 Bảng 5.2. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HHo ................................................ 128 Bảng 5.3. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HSm................................................ 128 Bảng 5.4. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HNd ................................................ 129 Bảng 5.5. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HLa ................................................. 129 Bảng 5.6. Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát diện [9, 110]. ........................................................................................................... 130 xii DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc scheelite của CaWO4 với các tứ diện WO4 và các khối 12 mặt CaO8 (a) [35] và cấu trúc wolframite của MgWO4 với các bát diện WO6 và MgO6 (b) [104]....................................................................................................................... 6 Hình 1.2. Cấu trúc đơn tà wolframite của tinh thể ZnWO4, hai vị trí khác nhau của nguyên tử oxy đư