Luận án Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả luận án ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi – những người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, kinh nghiệm và trợ giúp tôi rất nhiều trong thời gian tôi thực hiện các nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành các thầy cô trong Ban giám hiệu; bạn bè đồng nghiệp tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bước và vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh Bùi Minh Quý iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................................... ix DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU ........................................................ xiv MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1 1.1. Khái niệm chung về vật liệu compozit ..................................................................... 3 1.1.1. Khái niệm ................................................................................................................. 3 1.1.2. Phân loại ................................................................................................................... 3 1.1.3. Tính chất ................................................................................................................... 4 1.1.4. Ứng dụng .................................................................................................................. 4 1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit ....................................................................... 5 1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN .......................... 7 1.3.1. Tổng quan chung về PANi ....................................................................................... 7 1.3.2. Tổng quan về PPNN ............................................................................................... 11 1.3.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN .......................................... 15 1.4. Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN .................................... 15 1.4.1. Các khái niệm cơ bản ............................................................................................. 15 1.4.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................................................... 17 1.4.3. Động học hấp phụ ................................................................................................... 20 1.4.4. Động lực hấp phụ ................................................................................................... 24 1.4.5. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường ......................................................................... 30 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 37 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu .............................................................................................. 37 2.2. Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 37 2.2.1. Hóa chất .................................................................................................................. 37 2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ ................................................................................................... 37 2.3. Thực nghiệm ............................................................................................................ 38 2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit .................................................................................... 38 iv 2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh ......................................................................... 38 2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ động ....................................................................................... 40 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 41 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................................. 41 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu ................................. 41 2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................... 42 2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................................. 43 2.4.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt ................................................................. 44 2.4.6. Phương pháp đo độ dẫn điện .................................................................................. 44 2.4.7. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................................. 45 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 46 3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN ................... 46 3.1.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN ........................ 46 3.1.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN .............................. 47 3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN ............... 48 3.2.1. Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR .............................................................. 49 3.2.2. Kết quả đo độ dẫn điện ........................................................................................... 58 3.2.3. Phân tích hình thái học ........................................................................................... 59 3.2.4. Kết quả nhiễu xạ tia X ............................................................................................ 65 3.2.5. Kết quả phân tích nhiệt vi sai ................................................................................. 68 3.2.6. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................................................ 70 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 70 3.3.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh ........................................................................................ 72 3.3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ....................................................................... 72 3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH .............................................................................................. 74 3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ......................................................................... 76 3.3.1.4. Ảnh hưởng của vật liệu hấp phụ .......................................................................... 77 3.3.1.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt............................................................. 81 3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit ..................... 87 3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ ................................... 90 v 3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit ..................................... 91 3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực ........... 94 3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ động .................................................................................... 98 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy ..................................................... 98 3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ............................ 99 3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .......................................... 99 3.3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động ....................... 100 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................... 107 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................ 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 110 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme ......................... 6 Bảng 1.2. Thành phần dinh dưỡng vỏ lạc .......................................................................... 11 Bảng 1.3.Thành phần hữu cơ của vỏ trấu ......................................................................... 12 Bảng 1.4. Thành phần hợp chất trong rơm rạ Việt nam ................................................... 13 Bảng 1.5. Mối tương quan của RL và dạng mô hình ......................................................... 19 Bảng 1.6. Một số mô hình động học bậc 2 ........................................................................ 23 Bảng 1.7. Khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số vật liệu hấp phụ ...... 31 Bảng 1.8. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số compozit trên cơ sở PANi và PPNN đã công bố ở nước ngoài ......................................................................................... 33 Bảng 1.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ HCrO4 - trên vật liệu compozit P Ni/m n cưa ................................................................................................................... 34 Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi –PPNN dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................................................ 46 Bảng 3.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ..................................................................... 47 Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ trấu47 Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ lạc . 47 Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-rơm .... 48 Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-m n cưa48 Bảng 3.7. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa , P Ni và compozit PANi- m n cưa .............................................................................................................................. 50 Bảng 3.8. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, PANi, compozit PANi-vỏ lạc .. 51 Bảng 3.9. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, P Ni, compozit P Ni-rơm ........ 52 Bảng 3.10. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu, PANi và compozit PANi-vỏ trấu ..................................................................................................................................... 54 Bảng 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, PANi và compozit PANi-vỏ đỗ55 Bảng 3.12. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi .............................................................................................. 57 vii Bảng 3.13. Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) .................................................................................................................................. 58 Bảng 3.14. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệucompozit dạng trung hòa.......................... 69 Bảng 3.15. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối................................ 70 Bảng 3.16. Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi (pH =2) .......... 78 Bảng 3.17. Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có cùng tỉ lệ monome/PPNN (pH =2)80 Bảng 3.18. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các vật liệu compozit tỉ lệ monome/PPNN =1/1 ............................................................... 84 Bảng 3.19. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Pb (II) ............................................................................ 85 Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Cd (II) ............................................................................ 85 Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit ............................................................................................................................. 89 Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit ............................................................................................................................. 89 Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit ............................................................................................................................. 89 Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu compozit tại 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ................................................... 90 Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) .................................................................................................... 91 Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật liệu compozit ...................................................................................................................... 92 Bảng 3.27. Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên compozit tại nhiệt độ phòng 30 0C ..................................................................................... 94 Bảng 3.28. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực ................................................................ 94 Bảng 3.29. Kết quả tách loại ion Pb (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các VLHP ........................................................................... 96 viii Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit .......................................................... 96 Bảng 3.31. Kết quả tách loại ion Cr (VI) ra khỏi nước thải của nhà máy ......................... 97 Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit ............................. 97 Bảng 3.32. Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart-Adam thực nghiệm dạng tuyến tính .................................................................................................... 102 Bảng 3.33. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .. 103 Bảng 3.34. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ ....................................... 103 Bảng 3.35. Độ dài tầng chuyển khối L ............................................................................ 104 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa .................... 9 Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học ........................................... 10 Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................... 18 Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ................................................................... 18 Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) ............................................................. 20 Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t............................................................ 22 Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ .................................................................. 25 Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ............................................................. 27 Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t .......................................................... 27 Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động ..................................... 40 Hình 2.2. Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học .................................. 42 Hình 2.3. Sơ đồ khối đo độ dẫn của vật liệu bằng phương pháp CV hệ 2 điện cực .......... 45 PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................. 47 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit P Ni-m n cưa (c) ... 49 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ lạc (c) ............... 51 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của rơm (a), P Ni (b), compozit PANi-rơm (c) ................... 52 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ trấu (c) .......... 53 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ đỗ (c) ................ 54 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa (a), P Ni – vỏ lạc (b),PANi – vỏ đỗ (c) và PANi (d)........................................................................................................ 56 Hình 3.7. Kết quả đo CV của PANi và các vật liệu compozit ........................................... 58 Hình 3.8. Ảnh SEM của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit PANi - m n cưa (c) .......... 59 Hình 3.9. Ảnh TEM của compozit PANi - m n cưa ......................................................... 59 Hinh 3.10. Ảnh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi-vỏ lạc (c,e) ............. 60 Hình 3.11. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ lạc ............................................................ 60 Hình 3.12. Ảnh SEM của rơm (a), P Ni (b) và compozit P Ni - rơm (c) ....................... 61 Hình 3.13. Ảnh TEM của compozit PANi –rơm ............................................................... 61 x Hình 3.14. Ảnh SEM của vỏ trấu (a), compozit PANi - vỏ trấu (b) và PANi (c) ............. 62 Hình 3.15. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ trấu .......................................................... 62 Hình 3.16. Ảnh SEM của vỏ đỗ (a), PANi (b) và compozit PANi - vỏ đỗ (c) .................. 63 Hình 3.17. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ