Luận án Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ TRIỀU KHẢI TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. TRẦN THÁI HÒA 2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU HUẾ, 2014 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Võ Triều Khải iii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái Hòa và Tiến sĩ Đinh Quang Khiếu, những người Thầy tâm huyết đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên khích lệ cũng như dành thời gian trao đổi và định hướng cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Quảng Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Bộ môn Hóa lý, Bộ môn Phân tích, Bộ môn Vô cơ, Bộ môn Hữu cơ cùng các Thầy giáo, Cô giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại học Khoa học – Đại học Huế đã tạo điều kiện rất thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Hải Phong, PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, TS. Lê Văn Khu, TS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Nguyễn Đức Thọ, TS. Nguyễn Văn Hải, ThS. Đỗ Thị Thoa, ThS. Nguyễn Cửu Tố Quang, ThS. Phan Thị Kim Thư đã giúp đỡ tôi phân tích đặc trưng các mẫu thực nghiệm trong luận án này. Cuối cùng, Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình làm việc để tôi hoàn thành luận án này. Huế, tháng 5 năm 2014 Võ Triều Khải iv MỤC LỤC Trang phụ bìa....................................................................................................................i Lời cam đoan .................................................................................................................. ii Lời cảm ơn..................................................................................................................... iii Mục lục .......................................................................................................................... iv Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt ................................................................... viii Danh mục các bảng..........................................................................................................x Danh mục các hình ...................................................................................................... xiii Danh mục các sơ đồ.......................................................................................................xx MỞ ĐẦU.........................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.......................................................................4 1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO.............................................5 1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO).......................................11 1.3. ỨNG DỤNG ZnO và La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM......................................................................................14 1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIÊN KHÍ....................................................20 1. 4.1. Cơ sở lý thuyết................................................................................................20 1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3, C2H5OH bằng vật liệu bán dẫn trong những năm gần đây ....................................................................................23 1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC..........................................................28 CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....33 2.1. MỤC TIÊU .............................................................................................................33 2.2. NỘI DUNG.............................................................................................................33 2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ..............................................33 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................33 2.3.2. Hiển vi điện tử quét .........................................................................................36 2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua ...............................................................................37 v 2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X.....................................................37 2.3.5. Phổ Raman.......................................................................................................39 2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến ......................................................41 2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến ......................................................................42 2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ...........................................................43 2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt ...........................................................................44 2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ ........................................45 2.3.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) .........................................46 2.3.12. Phương pháp von – ampe hòa tan anot..........................................................47 2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê ...................................................................52 2.4. THỰC NGHIỆM ....................................................................................................52 2.4.1. Hóa chất ...........................................................................................................52 2.4.2. Phương pháp thực nghiệm...............................................................................53 2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – dung dịch ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm .....................................................................53 2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp La ................................................54 2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng KOH/NaOH làm chất tạo môi trường kiềm .........................................55 2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác ...............................................55 2.4.2.5. Phương pháp đo COD ...........................................................................56 2.4.2.5. Phương pháp xác định điểm đẳng điện .................................................57 2.4.2.6. Phương pháp đo cảm biến khí...............................................................57 2.4.2.7. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng .............................60 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................62 3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) vi TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM ................................................................................62 3.1.1. Ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ đến hình thái của vật liệu ....................62 3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái của vật liệu ZnO ...............64 3.1.3. Xây dựng giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2 - C2H5OH - H2O ...............................................................................................73 3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM ............77 3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH .................77 3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH....................79 3.3. TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La – ZnO)...............................................................82 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel ............................................................................83 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt .................................................................85 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH.......................................................................87 3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ La/Zn...............................................................................88 3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO..................................................96 3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm methyl xanh bằng hệ xúc tác ZnO/H2O2 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm........................................................................97 3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La – ZnO .......................104 3.4.2. 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất màu quang hoá.............................104 3.4.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng mất màu quang hoá......................105 3.4.2.3. Thảo luận về cơ chế quá trình mất màu quang hoá.............................110 3.4.2.4. Sự hoàn nguyên xúc tác ......................................................................111 3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La – ZnO...................................114 3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro..................................................................114 3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol ..............................................................118 3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia ............................................................123 3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO .........127 3.6.1. Khảo sát các loại điện cực biến tính..............................................................128 3.6.2. Khảo sát số lớp ZnO trên bề mặt điện cực ....................................................129 vii 3.6.3. Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP) ...................129 3.6.4. Khảo sát nồng độ của Bromocresol purple (BCP) ........................................129 3.6.5. Khảo sát ảnh hưởng các thông số.................................................................130 3.6.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ................................................................130 3.6.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu.................................133 3.6.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung................................................133 3.6.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét .................................................................134 3.6.6. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp...........................................................137 3.6.6.1. Độ lặp lại của tín hiệu hòa tan.............................................................137 3.6.6.2. Khoảng tuyến tính ...............................................................................138 3.6.6.3. Giới hạn phát hiện và độ nhạy.............................................................140 3.6.6.4. Áp dụng thực tế ...................................................................................140 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN ...........................................................145 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ...................148 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................149 PHỤ LỤC ........................................................................................................................ I viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT a, b, c Hằng số mạng tinh thể h, k, l Các chỉ số Miler  Độ rộng nữa chiều cao peak  độ biến dạng A Mật độ quang BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand) D Kích thước hạt DP-ASV Von – ampe hòa tan xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) Eg Năng lượng vùng cấm FWHM Độ rộng nữa chiều cao peak (Full Width at Half Maximum) GHPH Giới hạn phát hiện GHĐL Giới hạn độc lập HM Hexamethylenetetramine HND Đĩa lục giác (Hexagonal Nano Disk) HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography) HT Huyết thanh ISI Institute for Scientific Information Ka Hằng số cân bằng kT Hằng số tốc độ MB Methyl blue NT Nước tiểu p Giá trị xác suất ý nghĩa ppm parts per million ix Ra/Rg Độ hồi đáp (Tỉ số của điện trở đặt trong không khí/điện trở đặt trong không khí cần đo) SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET S Độ hồi đáp SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) SE Sai số chuẩn (Standard error) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SSE Tổng các sai số bình phương (Sum of the Squares Errors) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TG-DTA Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis) TN Thí nghiệm XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) UA Acid uric UV-Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy) UV-Vis DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) WE Điện cực làm việc (Working Electrode) x DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Số lượng các bài báo liên quan đến ZnO, La-ZnO làm cảm biến khí 27 Bảng 1.2. Một số công trình đã được công bố ứng dụng ZnO để xác định một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa 30 Bảng 1.3. Một số công trình đã được công bố ứng dụng điện cực biến tính để xác định UA bằng phương pháp von - ampe hòa tan 32 Bảng 2.1. Các loại hoá chất dùng trong luận án này 53 Bảng 2.2. Dải nồng độ khí NH3 cần đo 59 Bảng 2.3. Dải nồng độ hơi ethanol cần đo 59 Bảng 2.4. Dải nồng độ khí H2 cần đo 57 Bảng 2.5. Các thông số được cố định trong phương pháp DP – ASV 61 Bảng 3.1. Khảo sát mức độ tinh thể hóa và hình thái của các mẫu theo tỉ lệ ethanol - nước khác nhau 65 Bảng 3.2. Các kiểu phonon của ZnO với các hình thái khác nhau 66 Bảng 3.3. Các tham số tế bào ZnO với cấu trúc lục lăng 71 Bảng 3.4. Thành phần các điểm thực nghiệm 74 Bảng. 3.5. Điều kiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH và ethanol đến hình thái của ZnO 77 Bảng 3.6. Điều kiện thí nghiệm tổng hợp ZnO trong hệ Zn(CH3COO)2 – ethanol – KOH 79 Bảng 3.7. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp 83 Bảng 3.8. Tham số tế bào và năng lượng vùng cấm 84 Bảng 3.9. Ký hiệu mẫu và nhiệt độ thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp 85 Bảng 3.10. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp 87 Bảng 3.11. Ký hiệu mẫu ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau 88 Bảng 3.12. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO 90 Bảng 3.13. Tần số và đối xứng Raman trong La - ZnO và phổ bậc hai trong ZnO 92 Bảng 3.14. Cường độ tâm acid ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng 94 xi bằng lượng NH3 giải hấp theo chương trình nhiệt độ Bảng 3.15. Tốc độ ban đầu được tính ở 20 và 40 giây 100 Bảng 3.16. Bậc phản ứng (a) của MB tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau 102 Bảng 3.17. Giá trị của hằng số tốc độ và bậc phản ứng của hydroperoxide tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau 103 Bảng 3.18. Sự biến đổi của nồng độ của MB trong 25 giây đầu 106 Bảng 3.19. Hằng số tốc độ phản ứng (kT) và hằng số cân bằng (Ka) tính toán ở các thời điểm xác định tốc độ đầu khác nhau 109 Bảng 3.20. Vật liệu mẫu LZ1 sau ba lần sử dụng 113 Bảng 3.21. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí hydro 116 Bảng 3.22. So sánh hoạt tính cảm biến khí hydro của ZnO và La - ZnO của luận án này với một số công trình khác 118 Bảng 3.23. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơi ethanol 120 Bảng 3.24. Kết quả hồi qui tuyến tính log(S-1) theo logC của mẫu LZ1 và LZ1 121 Bảng 3.25. So sánh độ cảm biến ethanol của vật liệu ZnO và La - ZnO với một số nghiên cứu khác 123 Bảng 3.26. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí NH3 124 Bảng 3.27. So sánh độ cảm biến ammonia của vật liệu ZnO và La - ZnO với một số nghiên cứu khác 126 Bảng 3.28. Ảnh hưởng của các kiểu điện cực đến Ip theo phương pháp DP-ASV 128 Bảng 3.29. Ảnh hưởng của số lớp tạo màng ZnO đến Ip 128 Bảng 3.30. Ảnh hưởng của số vòng quét tạo P(BCP) đến Ip 129 Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nồng độ BCP tạo P(BCP) đến Ip 130 Bảng 3.32. Ảnh hưởng của pH đến tín hiệu Ip và Ep 131 Bảng 3.33. Kết quả xác định Ip (UA) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau 133 Bảng 3.34. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE) đến tín hiệu Ip 134 Bảng 3.35. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tín hiệu hòa tan Ip 134 Bảng 3.36. Kết quả đánh giá độ lặp lại của Ip-UA ở các nồng độ khác nhau 138 Bảng 3.37. Kết quả xác định khoảng tuyến tính của phương pháp DP-ASV 139 Bảng 3.38. Các giá trị a, b, Sy, r , GHPH và GHĐL 140 Bảng 3.39. Lý lịch mẫu nước tiểu và mẫu huyết thanh 141 xii Bảng 3.40. Độ thu hồi của một số mẫu nước tiểu 142 Bảng 3.41. Độ thu hồi của một số mẫu huyết thanh 143 Bảng 3.42. Hàm lượng UA trong 3 mẫu NT2, NT4 và NT5 sau 3 đo lần lặp lại 143 Bảng 3.43. Nồng độ UA trong mẫu nước tiểu (mM) 144 Bảng 3.44. Nồng độ UA trong mẫu huyết thanh (µM) 144 xiii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO 4 Hình 1.2. Hình thái của vật liệu ZnO nano/micro dạng que hình thoi: a. Ảnh SEM; b. ảnh TEM, c. ảnh HRTEM (ảnh SEAD nằm góc bên phải) của micro ZnO hình thoi. 7 Hình 1.3. Ảnh SEM của ZnO tổng hợp trong điều kiện thay đổi nhiệt độ kết tinh từ: a. 40 oC, b. 80 oC, c. 12 0oC và d. 160oC 8 Hình 1.4. Ảnh ZnO dạng que ở các độ phân giải khác nhau 9 Hình 1.5. Đồ thị năng lượng photon (hγ)2 theo năng lượng photon (hγ) để xác định vùng cấm vật liệu ZnO 10 Hình 1.6. a. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào năng lượng kích thích; b. Sơ đồ minh hoạ năng lượng vùng cấm do thay đổi năng lượng kích thích 10 Hình 1.7. Phổ UV-Vis/DR của ZnO và La-ZnO 13 Hình.1.8. Mật độ trạng thái theo mô phỏng lý thuyết hàm mật độ của ZnO và ZnxLa(1-x)O với x = 0,0625 và 0,125 14 Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ xúc tác quang hoá 18 Hình 1. 10. a. Sơ đồ minh hoạ sự trộn lẫn các vùng năng lượng trong khu vực gần bề mặt của chất bán dẫn; b. Sơ đồ minh hoạ mật độ điện tích trong hạt SnO2 21 Hình 1.11. a. Độ hồi đáp của vật liệu ZnO/Al2O3 với khí hydrogen và hơi C2H5OH ở các nồng độ khí khác nhau tại 350 oC; b. Sự phụ thuộc của độ hồi đáp của một số khí với cảm biến của composite poly(vinyl pyrroridone) với Cr-ZnO ở 30 0oC nồng độ 100 ppm 24 Hình 1.12. a. Độ nhạy khí ethanol của La-Pd-ZnO theo nhiệt độ; b. Cơ chế nhạy khí ethanol của vật liệu ZnO và Au-ZnO 25 Hình 1.13. Công thức cấu tạo của Bromocresol Purple 30 Hình 2.1. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X 34 Hình 2.2. Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao peak, FWHM 35 xiv Trang Hình 2.3. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ 38 Hình 2.4. Nguyên lý chung của sự tán xạ Raman 39 Hình 2. 5. Giản đồ mức năng lượng chỉ ra những trạng thái liên quan đến phổ Raman 40 Hình 2.6. Phản xạ gương và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám 41 Hình 2.7. a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. Đường von – ampe hoà tan trong phương pháp DP-ASV 50 Hình 2.8. a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. đường von – ampe hòa tan trong phương pháp SW-ASV 51 Hình 2.9. a. Sơ đồ hệ phản ứng phân hủy methyl xanh trong hệ xúc tác ZnO/H2O2 có sự hỗ trợ của sóng siêu âm: 1. Thiết bị phát siêu âm, 2. Bộ điều biến, 3. Đầu dò, 4 Nhiệt kế, 5.Bình nước điều nhiệt, 6. Hỗn hợp phản ứng; b. Hệ phản ứng quang hóa 56 Hình 2.10. Điện cực răng lược trên đế Si/SiO2