Luận văn Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 2 Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 3 1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ ....................................................... 3 1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại ............................................................... 3 1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ ..................................................................... 5 1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ ............................................................... 7 1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc .............................. 10 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ ........... 10 1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ .......................... 11 1.2.3. Vật liệu synroc...................................................................................... 13 1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc ...................................... 20 1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc ............................. 20 1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc ......................... 23 1.3.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc ....................... 24 1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu synroc .................................................. 25 1.4.1. Phương pháp sol-gel ............................................................................. 25 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................... 26 1.4.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng .......................................................... 27 1.4.4. Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) ........................................................ 27 1.4.5. Phương pháp điều chế gốm truyền thống .............................................. 28 1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu .29 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ...................... 32 2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu .................................................................. 32 2.1.1. Hóa chất: .............................................................................................. 32 2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................ 32 2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm .................................................... 33 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................... 33 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm ............................................. 33 2.2.3. Phương pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá ......................................... 34 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 40 3.1. Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO2-ZrO2 ................................................ 40 3.2. Ảnh hưởng của Al2O3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ CaO-TiO2-ZrO2.................................................................................................. 50 3.3. Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc ..................................................... 60 3.4. Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc ..................................................... 67 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 73 1 MỞ ĐẦU Trong nhiều thập kỷ qua, sự nghiên cứu phát triển về khoa học và công nghệ hạt nhân trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sản xuất điện, công nghiệp, dược học, nông nghiệp đã đem lại nhiều ứng dụng vào cuộc sống. Tồn tại song song với những lợi ích đem lại, quá trình ứng dụng năng lượng nguyên tử sinh ra một lượng chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý một cách thích hợp và an toàn. Quản lý chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức khỏe con người và môi trường đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tương lai. Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, các nhân phóng xạ thường được ổn định trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trường bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối với chất thải phóng xạ có thể kể đến xi măng hóa và bitum hóa. Trong phương pháp xi măng hóa, xi măng cùng với chất thải phóng xạ được trộn đều, rót khuôn và qua thời gian xi măng và chất phóng xạ sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. Còn với bitum hóa là phương pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ bitum được làm nóng chảy sau đó trộn đều với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối. Cả xi măng và bitum đều được áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và bitum, thủy tinh bo silicat được sử dụng để đưa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo sản phẩm có độ chắc đặc để lưu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện được nhiều tính chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tư phải lớn. Để phát triển các kỹ thuật ổn định hóa, các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm các vật liệu có thể cố định chất phóng xạ theo hướng cân bằng giữa vật liệu nền – nhân phóng xạ - điều kiện môi trường. Người ta thấy rằng một số khoáng chất tự nhiên có thể chứa các nhân phóng xạ như U, Th và khoáng này tồn tại đến hàng trăm triệu năm mà không hề gây ô nhiễm môi trường. Vật liệu đá synroc được nghiên cứu tổng hợp với sự kết hợp một số khoáng tự nhiên và có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong các cấu trúc khoáng đó. Synroc thể hiện được nhiều ưu điểm về độ bền cơ, bền hóa trong cố định chất thải phóng xạ. 2 Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phương pháp ổn định hóa chất thải phóng xạ như: phương pháp xi măng và bitum đã được thực hiện ở một số đơn vị nghiên cứu, đã giải quyết được một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy nhiên, sự mở rộng về ứng dụng năng lượng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị về các biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lượng chất thải phóng xạ sẽ để lại đó. Với mục tiêu tìm ra được một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng được ngay khi có các nhu cầu đặt ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”. 3 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ 1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại [12] Chất thải phóng xạ là vật liệu chứa hoặc bị nhiễm các nhân phóng xạ ở nồng độ hoặc hoạt tính lớn hơn mức xả thải được miễn trừ do cơ quan pháp quy ban hành và không dự tính được sử dụng tiếp. Chất thải phóng xạ cũng có thể tồn tại cùng với vật liệu hóa chất độc hại và vật liệu sinh học. Chất thải phóng xạ được hình thành trong quá trình vận hành, tháo dỡ cơ sở hạt nhân, sản xuất, sử dụng vật liệu phóng xạ trong lĩnh vực nghiên cứu, y tế, công nghiệp, nông nghiệp, thương mại, khai thác, chế biến và đốt cháy nguyên liệu chứa vật liệu phóng xạ tự nhiên. Chất thải phóng xạ có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau về tính chất hóa học, vật lý như nồng độ và đời sống bán hủy của nhân phóng xạ. Chất thải phóng xạ có thể tồn tại dưới dạng:  Dạng khí, sinh ra từ các cơ sở sử dụng vật liệu phóng xạ, nhà máy điện hạt nhân.  Dạng lỏng, từ các dung dịch nhấp nháy ở các cơ sở nghiên cứu, sản xuất đồng vị cho đến chất thải lỏng hoạt độ cao từ quá trình tái chế nhiên liệu đã cháy.  Dạng rắn, từ các vật dụng nhiễm xạ ở bệnh viện, cơ sở nghiên cứu, phòng thí nghiệm dược chất phóng xạ cho đến chất thải tái chế được thủy tinh hóa hoặc nhiên liệu đã cháy từ nhà máy điện hạt nhân nếu được coi là chất thải. Chất thải phóng xạ có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như: theo nguồn gốc (từ nhà máy điện hạt nhân, chế biến quặng phóng xạ, chu trình nhiên liệu...), theo trạng thái vật lý (rắn, lỏng, khí) hoặc theo chu kỳ bán hủy. Cách phân loại phổ biến nhất được sử dụng là phân làm ba nhóm theo hoạt độ phóng xạ: chất thải hoạt độ thấp, trung bình và cao [IAEA 1970]. Đây là cách phân loại có tính chất thực tế nhất đối với các hoạt động có liên quan đến chất thải phóng xạ. Thông thường cũng có sự phân loại dựa trên sự kết hợp giữa hoạt độ và trạng thái vật lý 4 được sử dụng, ví dụ chất thải lỏng hoạt độ trung bình (ILLW), chất thải rắn hoạt độ thấp (LLSW) và chất thải lỏng hoạt độ cao (HLLW). Cho đến năm 1994, IAEA đã đưa ra hệ thống phân loại mới trọng tâm vào tiêu chí chôn cất chất thải sau khi xem xét và chỉnh lý các hệ thống phân loại cũ. Trong cách phân loại mới chất thải hoạt độ thấp và trung bình được kết hợp vào một nhóm, và trong nhóm này tiếp tục chia thành hai nhóm nhỏ: chất thải đời sống ngắn và chất thải đời sống dài. Khoảng thời gian để chia hai nhóm ngắn và dài là 30 năm. Bảng 1.1 đưa ra các tính chất điển hình của các nhóm chất thải theo hệ thống phân loại mới. Bảng 1.1. Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994] Nhóm chất thải Các tính chất điển hình Phương án chôn cất 1. Chất thải miễn trừ Các mức hoạt độ tại hoặc nhỏ hơn các mức sạch dựa trên suất liều hàng năm đối với công chúng < 0,01 mSv Không khuyến cáo 2. Chất thải hoạt độ thấp và trung bình 2.1. Chất thải đời sống ngắn 2.2. Chất thải đời sống dài Các mức hoạt độ lớn hơn các mức sạch và công suất nhiệt < 2 kWm-3 Giới hạn nồng độ hoạt độ các nhân đời sống dài (các nhân rã alpha đời sống dài có nồng độ hoạt độ trung bình giới hạn mức 400Bq.g- 1/1 cấu kiện chất thải và nồng độ hoạt độ các nhân rã anpha đến 4000Bq.g-1/ cấu kiện chất thải riêng lẻ Nồng độ hoạt độ các nhân phóng xạ đời sống dài vượt quá giới hạn đối với chất thải đời sống ngắn Chôn cất nông hoặc chôn cất địa chất Chôn cất địa chất 3. Chất thải hoạt độ cao Công suất nhiệt > 2 kWm-3 và nồng độ hoạt độ nhân phóng xạ đời sống dài vượt qua giới hạn đối với chất thải đời sống ngắn Chôn cất địa chất 5 1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ [13] Quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả cần thiết phải có những chiến lược và phương pháp cụ thể với sự tham gia của các bên có trách nhiệm về quản lý chất thải phóng xạ. Quản lý chất thải phóng xạ được định nghĩa là toàn bộ các hoạt động vận hành và quản lý hành chính phục vụ việc xử lý sơ bộ, xử lý, ổn định hóa, vận chuyển, lưu giữ, chôn cất chất thải. Việc quản lý chất thải phóng xạ gồm có một số bước cơ bản từ khi phát sinh chất thải cho đến khi chôn cất như sau (hình 1.1): Hình 1.1. Các bước cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ. Trước hết, chất thải cần được xác định các tính chất đặc trưng về vật lý, hóa học và tính phóng xạ. Việc xác định các tính chất đặc trưng của thải nhằm phân loại chất thải phóng xạ về các dạng miễn trừ, tái sử dụng hoặc để áp dụng các biện pháp chôn cất, đóng gói chất thải đáp ứng các yêu cầu về bảo quản và chôn cất. Việc vận chuyển chất thải có thể xảy ra trong các bước quản lý chất thải. Lưu giữ chất thải phóng xạ bao gồm sự duy trì chất thải phóng xạ như: tách biệt, bảo vệ môi trường, kiểm soát và một số hành động như: xử lý, ổn định hóa và chôn cất. Trong một số trường hợp, sự lưu giữ chủ yếu về mặt kỹ thuật như bảo quản chất thải chứa nhân phóng xạ đời sống ngắn để phân rã và tiếp theo là thải ra ngoài môi trường trong giới hạn cho phép, hoặc bảo quản chất thải hoạt độ cao với sự lưu tâm về nhiệt trước khi chôn cất. 6 Xử lý sơ bộ chất thải là bước đầu trong quản lý chất thải. Quá trình xử lý sơ bộ có thể bao gồm việc thu gom, phân loại, điều chỉnh hóa học và tẩy xạ hoặc cũng có thể bao gồm việc lưu giữ tạm thời. Đây là khâu quan trọng bởi nó là cách tốt nhất để phân loại chất thải và thực hiện các bước tiếp theo, ví dụ có thể tái sử dụng hoặc chôn cất chất thải như những chất thải không có phóng xạ thông thường. Xử lý chất thải sơ bộ cũng đưa ra phương án chôn cất nông hoặc chôn cất sâu. Bước tiếp theo là xử lý chất thải phóng xạ bao gồm các quá trình làm tăng tính an toàn bằng cách làm thay đổi các tính chất của chất thải phóng xạ. Khái niệm xử lý cơ bản là làm giảm thể tích, tách nhân phóng xạ và thay đổi thành phần. Ví dụ như các quá trình: đốt chất thải hoặc nén ép chất thải rắn khô (giảm thể tích); bay hơi, lọc hoặc trao đổi ion của thải lỏng (tách nhân phóng xạ); và kết tủa hoặc keo tụ hóa học (thay đổi thành phần). Thông thường những quá trình này có thể được sử dụng kết hợp để làm tăng tính hiệu quả trong việc xử lý chất thải lỏng và một số chất thải thứ cấp có thể sinh ra (vật liệu lọc, nhựa trao đổi ion, bùn thải). Ổn định hóa chất thải phóng xạ là các hoạt động nhằm tạo ra một cấu kiện chất thải thích hợp cho việc tiếp xúc, vận chuyển, lưu giữ hoặc chôn cất. Sự ổn định hóa có thể bao gồm việc cố định chất thải, chứa thải trong các container và chuyển về thể rắn. Các phương pháp ổn định hóa phổ biến bao gồm hóa rắn các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình trong xi măng hoặc bitum và thủy tinh hóa chất thải phóng xạ hoạt độ cao trên nền thủy tinh. Chất thải sau khi được ổn định hóa được chứa trong các thùng thép thích hợp có độ dày tùy thuộc vào đặc trưng chất thải phóng xạ. Trong nhiều trường hợp bước xử lý và ổn định hóa có sự liên hệ chặt chẽ với nhau. Chôn cất là bước cuối cùng trong hoạt động quản lý chất thải phóng xạ. Cơ sở chôn thải được thiết kế đảm bảo an toàn trong việc bố trí chất thải bên trong. Các chất thải đã được ổn định hóa về dạng thích hợp được đặt tách biệt với môi trường trong cơ sở chôn cất bởi các lớp che chắn xung quanh nhằm ngăn chặn sự rò rỉ các nhân phóng xạ. Lớp che chắn có thể là tự nhiên hoặc kỹ thuật và một hệ tách biệt có thể có một hoặc nhiều lớp che chắn. Một hệ thống nhiều lớp che chắn có tính an 7 toàn cao hơn và đảm bảo cho sự rò rỉ nhân phóng xạ ra môi trường trong một giới hạn thấp chấp nhận được. 1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3] Ổn định hóa chất thải phóng xạ là khâu quan trọng trong quản lý chất thải trước khi đem thải đi lưu giữ, chôn cất. Đối với từng loại thải khac nhau người ta sử dụng kỹ thuật ổn định hóa khác nhau. Nhưng một cách tổng quát thì các kỹ thuật ổn định hóa chất thải đều nhằm một mục đích là cố định chất thải trong một vật liệu nền hữu cơ hoặc vô cơ ở đó có xảy ra liên kết hóa học hoặc vật lý nhằm giảm thiểu tối đa sự phát tán các nhân phóng xạ ra ngoài môi trường. Theo định nghĩa của IAEA thì ổn định hóa là sự chuyển dạng các chất phóng xạ thành một dạng bền hơn bằng các phương pháp hóa rắn hoặc đóng gói. Sau đó vật liệu chứa thải sau ổn định hóa được đem lưu giữ hoặc chôn cất cho đến khi các nhân phóng xạ phân rã đến một giới hạn chấp nhận được. Các kỹ thuật ổn định hóa được triển khai ở nhiều nước có ứng dụng công nghệ hạt nhân. Đối với thải hoạt độ thấp và trung bình cho đến hiện nay có thể nhắc đến các kỹ thuật điển hình như xi măng hóa, bitum hóa, ở đó chất thải được trộn với xi măng, bitum với một tỷ lệ thích hợp sau đó đóng rắn thành khối và đem lưu giữ, sự cố định thải là sự gắn kết vật lý giữa thải và lớp vật liệu sử dụng, một số ít quá trình hóa học có thể xảy khi sử dụng xi măng (quá trình xi măng hóa). Sự ổn định hóa chất thải có hoạt độ cao được thực hiện bằng sự kết hợp hóa học giữa các nhân phóng xạ trong một cấu trúc có nền thích hợp (điển hình là thủy tinh và gốm) tạo liên kết hóa học bền chặt để ngăn cản tối đa sự phát tán của các chất phóng xạ. Một số yêu cầu đối với vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải phóng xạ như sau: - Tải lượng chất thải cao: vật liệu nền phải có khả năng chứa một lượng đáng kể các chất thải (thường 20-35 %) để giảm thiểu khối lượng chất thải phóng xạ sau ổn định hóa, tiết kiệm không gian kho lưu giữ hoặc chôn cất. - Tiến hành dễ dàng: quá trình ổn định hóa được thực hiện trong điều kiện không quá nghiêm ngặt như nhiệt độ và khí quyển, tạo môi trường làm việc linh hoạt, dễ thao tác, giảm thiểu liều lao động và vốn chi phí đầu tư. 8 - Độ bền bức xạ lớn: chất thải đã ổn định hóa phải có khả năng chịu được tác động bức xạ từ sự phân rã của chính chất phóng xạ bên trong nhằm giảm thiểu sự chuyển pha (có thể gây ảnh hưởng đến độ bền của chất thải đã ổn định hóa) và sự phồng nở gây ra các vết nứt. - Độ linh hoạt hóa học: chất nền cần có khả năng chứa một hỗn hợp của nhân phóng xạ và một số chất gây ô nhiễm khác có thể cạnh tranh đến hiệu suất ổn định hóa các chất phóng xạ. - Độ bền môi trường: chất nền phải có khả năng chống chịu được sự xâm thực của môi trường dưới các điều kiện chôn cất thực tế để giảm sự phát tán các chất phóng xạ ra ngoài môi trường. 1.1.3.1. Phương pháp xi măng hóa [6] Xi măng được ứng dụng để ổn định chất thải phóng xạ có hoạt độ thấp hoặc trung bình. Cơ chế của sự ổn định hóa là: sự tương tác hóa học giữa các sản phẩm hydrat hóa của xi măng và nhân phóng xạ, sự hấp phụ vật lý các chất ô nhiễm trên bề mặt sản phẩm hydrat hóa, tính cách ly của các nhân phóng xạ trong khối xi măng hóa rắn với các môi trường bên ngoài. Có nhiều loại xi măng được sử dụng để cố định chất thải như: xi măng Portland, xi măng Portland – natri silicat. Việc lựa chọn các loại xi măng cho việc cố định hóa chất thải được xem xét dựa trên các đặc tính của chất thải như: khả năng tương thích của xi măng với chất thải, độ ổn định hóa học của nhân phóng xạ, tính cách ly vật lý giữa dạng thải và môi trường, độ bền dạng thải, hình thức chất thải hóa rắn và chi phí - hiệu quả của việc ổn định hóa. Trong thực tế, các chất phụ gia thường được sử dụng để tăng tính đóng rắn của chất thải phóng xạ khi sử dụng xi măng. 1.1.3.2. Phương pháp bitum hóa [11] Bitum là một hợp chất polymer hữu cơ cao phân tử, thường được dùng làm nhựa trải đường nhưng bitum có một số đặc tính hấp dẫn để cố định chất thải nguy hại, chất thải phóng xạ như tính ít thấm nước, khả năng chống axit, kiềm, muối, cùng độ nhớt thấp. Phương pháp bitum hóa là phương pháp có sử dụng nhiệt, do vậy có ưu điểm làm bay hơi nước đối với các loại thải dạng bùn. Chất thải sau khi 9 được làm bay hơi nước để lại các hạt rắn gắn kết trong khối bitum tạo sản phẩm cuối cùng có độ đồng nhất cao và được rót vào thùng chứa bằng thép. Thành phần và tính chất vật lý của sản phẩm có thể thay đổi đáng kể theo từng mẻ sản xuất nhưng người ta thường sử dụng bitum để đóng gói chất thải có mật độ 1,01 g/cm3 ở nhiệt độ môi trường xung quanh, có điểm mềm ở 90°C, và độ chớp cháy > 290°C. Bitum đã được sử dụng trong thực tế từ những năm 1993 với 12 nhà máy đi vào hoạt động để cố định các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình bao gồm bùn, tro của lò đốt chất thải phóng xạ và các dung môi. Tuy nhiên, do đây là phương pháp có sử dụng nhiệt và bitum có thể cháy nên cần có những quy định về an toàn cháy nổ trong quá trình vận hành. 1.1.3.3. Phương pháp thủy tinh hóa [24] Thủy tinh là vật liệu đầu tiên được sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ cao bằng công nghệ nấu thủy tinh. Dạng thủy tinh phổ biến nhất được sử dụng là bo silicat và phốt phát. Ưu điểm của phương pháp là thể tích dạng thải thủy tinh không lớn, kết hợp được với nhiều loại nhân phóng xạ ở điều kiện nhiệt độ nóng chảy thấp (1050 đến 1150oC) và có độ bền lớn. Thủy tinh hóa là công nghệ đã được thương mại hóa trong vòng 40 năm qua tại một số nước như Pháp, Đức, Nhật Bản và Mỹ. Tổng sản phẩm của tất cả các nhà máy thủy tinh hóa tính đến cuối năm 2000 vào khoảng 10.000 tấn thủy tinh phóng xạ chứa trong khoảng 20.000 thùng chứa. Hiện nay, thủy tinh hóa cũng được ứng dụng mở rộng để cố định hóa các chất thải có hoạt độ thấp và trung bình (LILW) phát sinh từ quá trình vận hành c