Đề tài Phương pháp giải các bài toán về chuẩn độ tạo phức

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HỒ CHÍ MINH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC GVHD : Ths.Trương Bách Chiến Năm học : 2012 – 2013 ĐỀ TÀI : PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Người thực hiện : Nhóm 1 Mục lục : Chương 1 : Nội dung 4 1.1 Cơ sở lí thuyết của phương pháp chuẩn độ tạo phức 4 a. Định nghĩa 4 b. Cấu tạo . 4 c. Danh pháp 4 1.2 Hằng số bền, hằng số bền điều kiện của phức chất 4 a. Hằng số bền, hằng số không bền của phức chất có một phối tử 4 b. Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử 4 c. Hằng số điều kiện 4 1.3 Phương pháp chuẩn độ complexon 5 a. Nguyên tắc 6 b. Điều kiện phản ứng chuẩn độ 6 c. Chất chỉ thị 6 d. Một số ứng dụng trong phương pháp chuẩn độ tạo phức 8 Chương 2 : Bài tập 10 Chương 1 : Tổng quan 1.1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp chuẩn độ tạo phức a. Định nghĩa Phức chất là một hợp chất được hình thành giữa ion trung tâm với cấu tử có cặp electron tự do còn gọi là phối tử trên cơ sở hình thành liên kết phối trí. b. Cấu tạo - Ion trung tâm thường là cation kim loại - Phối tử: anion hay phân tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm. - Số phối trí: là số phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm - Cầu nội , cầu ngoại : + Cầu nội : gồm ion trung tâm và các phối tử đặt trong móc vuông. + Cầu ngoại : phần ngoài móc vuông. c. Danh pháp - Gọi tên phức chất, giữa cầu nội và cầu ngoại ion dương đọc trước, ion âm đọc sau. - Gọi tên ion phức: Số phối trí + tên phối tử + tên ion trung tâm + hóa trị kim loại. Vd : [Co(NH3)6]2+ : hexa amino coban (II). 1.2. Hằng số bền, hằng số không bền của phức chất a. Hằng số bền , hằng số không bền của phức chất có một phối tử Giả sử có ion kim loại Mn+ tạo phức với ligand L. Cân bằng tạo phức trong dung dịch (dd) như sau: M + L ⇌ ML Ta có β = là hằng số bền của phức. Nghịch đảo của hằng số bền là hằng số không bền K : K = β phụ thuộc vào nhiệt độ, đặc trưng cho độ bền của phức.β càng lớn,phức càng bền và ngược lại. b. Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử Phức có nhiều phối tử được tạo thành và phân ly theo từng nấc 1, 2, 3,... i, ta có được β1, β2, β3,... βi. Tổng quát : hằng số bền tổng cộng của i nấc : β 1,i = β1 × β2 × ....× βi Tương tự có hằng số không bền tổng cộng cho i nấc : K1,i = K1 × K2 × ....× Ki c. Hằng số điều kiện Hằng số điều kiện β’ là hằng số bền có tính đến ảnh hưởng của các phản ứng phụ. Giả sử trong dd chứa ion kim loại Mn+ , anion Y4− (EDTA). Phản ứng tạo phức : Mn+ + Y4− ⇌ MY(4−n)− Phản ứng phụ của ion M : MLn−1 + L ⇌ MLn βn = (n) Phản ứng phụ của ion Y4− : Y4− + H+ ⇌ HY3− K4 = HY3− + H+ ⇌ H2Y2− K3 = H2Y2−+ H+ ⇌ H3Y− K2 = H3Y− + H+ ⇌ H4Y K1 = ⟹Hằng số bền điều kiện của phức MY(4−n)− được tính bằng biểu thức: β’ = Và β’=β×αM(L)×αY(H). Trong đó α-1M(L) × [M] = [M]’ ; α-1Y(H) × [Y4-] = [Y]’ *Ý nghĩa của hằng số bền điều kiện là đại lượng để đánh giá mức độ phản ứng phức chất ở điều kiện tương ứng. 1.3. Phương pháp chuẩn độ complexon Phương pháp chuẩn độ complexon là phương pháp chuẩn độ tạo phức sử dụng thuốc thử complexon (C) để chuẩn độ các ion kim loại (M), theo cân bằng tạo phức MC : M + C ⇌ MC (phức tan) Complexon là các axit aminopolycacboxylic.Trong đó được ứng dụng rộng rãi nhất là axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA hay H4Y) HOOC CH2 CH2 COOH N CH2 CH2 N HOOC CH2 CH2 COOH Complexon là 1 axit 4 nấc : pKa1=1,99; pKa2=2,67; pKa3=6,27; pKa4=10,95 EDTA dạng axit ít tan trong nước, vì vậy thường dùng dưới dạng muối dinatri complexon III, kí hiệu Na2H2Y, hay H2Y2− hay Y4−. Complexon III tạo phức với ion kim loại: Mn++H2Y2−⇌MY(4−n)+2H+ Mỗi phản ứng chuẩn độ tạo phức complexonat được thực hiện trong một môi trường pH thích hợp, cũng như có mặt chất chỉ thị thích hợp. - Đặc điểm của phản ứng chuẩn độ : + Complexon III và ion kim loại tạo phức theo tỷ lệ mol 1:1 + Độ bền của mỗi phức complexonat phụ thuộc vào pH môi trường. Cần duy trì một pH thích hợp trong suốt quá trình chuẩn độ. a. Nguyên tắc Một thể tích chính xác dd xác định được chuẩn độ trực tiếp hoặc gián tiếp bằng EDTA trong điều kiện pH và chỉ thị phức thích hợp. Điểm cuối chuẩn độ được xác định khi có sự chuyển màu. Dựa vào định luật đương lượng, nồng độ dd chuẩn, thể tích mẫu, đương lượng gam chất xác định…để tính kết quả. b. Điều kiện phản ứng chuẩn độ - Độ bền của phức: Phức MY(4−n)− phải bền ở điều kiện chuẩn độ : β’MY ≥ 107 - Chọn chỉ thị thích hợp. - Loại các ion cản trở. Do EDTA có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại khác nhau và đối tượng mẫu xác định có nhiều ion kim loại cùng tồn tại trong dd dẫn đến quá trình chuẩn độ sẽ không có tính chọn lọc. Vì vậy phải loại các ion gây cản trở bằng : + Làm ion cản trở kết tủa và lọc bỏ + Chọn pH thích hợp để phức của ion kim loại cản trở với complexonat kém bền, còn phức của complexon với ion cần xác định là bền nhất. Trong phản ứng : Mn+ + H2Y2− ⇌ MY(4−n) + 2H+ Tạo H+ nên làm pH giảm trong quá trình phản ứng, để ổn định ta cần dùng dd đệm. + Dùng chất che để che ion cản trở không cho nó tham gia tạo phức với EDTA. Chất che phải thỏa mãn yêu cầu : Chất che không tạo phức với cation cần xác định (kém bền hơn phức complexonat và cation cần xác định ) Chất che tạo phức bền với ion cản trở, bền hơn phức compexonat với ion cản trở M + Y ⇌ MY β’MY (Hằng số bền chuẩn ) β’MY ≥ 103 × β’MC M + C ⇌ MC β’MC (Hằng số bền che ) M’ + Y ⇌ M’Y β’M’Y β’ M’C ≥ 103 × β’M’Y M’ + C ⇌ M’C β’ M’C M : Kim loại xác định ; Y : Complexon ; C : chất che ; M’ : ion cản trở Thể tích của chất che thường sử dụng 5-10ml dd 5% cho 1 bình phản ứng để đảm bảo chất che lun dư. c. Chất chỉ thị Định nghĩa : là những hợp chất có màu thay đổi theo pH của dd, có khả năng tạo phức màu với ion kim loại, còn gọi là chất chỉ thị màu kim loại. Đa số chỉ thị là dạng axit: HmInd + Mn+ ⇌ MInd(n-m) + mH+ Kcb = Kcb = β’MInd × [H+]m →Phức của kim loại và chỉ thị chỉ bền ở một khoảng pH nhất định. Màu của phức kim loại với chỉ thị khác màu chỉ thị tự do. Điều kiện chọn chỉ thị Giả sử phải chuẩn độ ion Mn+ với chỉ thị là Ind Phản ứng tạo phức giữa chỉ thị và ion kim loại ở pH chuẩn độ : M + Ind ⇌ MInd β’MInd - β’MInd phải đủ lớn để tạo phức MInd ở pH chuẩn độ. β’MInd ≥ 104 - Chất chỉ thị phải tạo phức chọn lọc với kim loại cần chuẩn độ mà không tạo phức với các kim loại có mặt trong dd - Phức của chất chỉ thị với ion kim loại phải kém bền hơn của coplexonat (β’MY≥β’MInd×103) -Màu của phức chất chỉ thị với ion kim loại phải khác màu của chất chỉ thị tự do trong điều kiện tiến hành chuẩn độ. - Sự đổi màu phải nhanh và rõ rệt, tại gần điểm tương đương của quá trình chuẩn độ. Cơ chế đổi màu của chỉ thị Khi nhỏ dần EDTA vào dd đã có chất chỉ thị thì phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA xảy ra. Khi EDTA đã phản ứng hết với ion kim loại tự do, một giọt EDTA dư sẽ phá hủy phức giữa chất chỉ thị và ion kim loại → màu của dd chuyển sang màu khác báo hiệu kết thúc sự chuẩn độ. Một số chất chỉ thị thông dụng - Ericrom T đen (ETOO)(NET): Màu của chỉ thị tự do phụ thuộc vào pH dung dịch. đỏ 6.3 xanh 11.6 đỏ da cam pH pk1 pk2 Các phép đo chuẩn độ complexon với chỉ thị ETOO đều tiến hành trong khoảng pH7÷11 để sự chuyển màu có tính tương phản. - Murexit (MUR) : Màu của chỉ thị tự do phụ thuộc vào pH dung dịch. Đỏ tím 9.2 tím hoa cà 10.5 tím xanh pH pk2 pk3 Murexit là chất chỉ thị tốt cho chuẩn độ trực tiếp các ion : Ca2+ ở pH=12 (màu đỏ); Co2+, Ni2+ ở pH từ 8÷10 (màu vàng); Cu2+ ở pH từ 7÷9 (màu da cam). - Xylenon da cam (XO): màu chỉ thị phụ thuộc pH dung dịch pH = 6,4 vàng hồng Chuẩn độ complexon với XO được tiến hành trong khoảng pH từ 1 – 6 để sự chuyển màu có tính tương phản. - Axit sulfosalicylic (H3In – SSA): đặc trưng cho Fe3+ Không màu tan ở mọi pH,tan trong nước.tạo phức FeH2In bền trog môi trường pH=1,8÷2,5 (màu đỏ tím). d. Một số ứng dụng trong phương pháp chuẩn độ tạo phức Pha chế chất chuẩn - Tính toán lượng cân EDTA cần thiết: Đkl = Mkl/2; ĐEDTA = MEDTA/2. - Cân và hòa tan: cân cẩn thận và chính xác, hòa tan bằng nước cất 2 lần ở 60÷700C, định mức. - Hiệu chỉnh: Nếu nghi ngờ tạp chất trong thuốc thử thì cần phải hiệu chỉnh. Thường dùng dd chuẩn gốc Mg2+ được pha chế từ MgSO4.7H2O có nồng độ tương đương, chỉ thị là ETOO trong môi trường pH = 10. - Bảo quản nơi thoáng mát, tránh ánh sáng, chứa trong chai làm bằng chất dẻo tổng hợp hoặc chai thủy tinh. Xác định lượng Ca2+ , Mg2+ trong hỗn hợp Ca2+ , Mg2+ Chuẩn độ riêng Ca2+ ở pH = 12 Thêm dung dịch NaOH 2N vào dung dịch mẫu xác định (thể tích Vo ml), nâng pH lên 12 để tủa Mg2+ dưới dạng Mg(OH)2 : Mg2+ + 2OH− ⇌ Mg(OH)2 Thêm vào dung dịch 1 lượng nhỏ chỉ thị murexit. Lúc này phản ứng của chỉ thị với Ca2+: Ca2+ + IndMUR ⇌ Ca IndMUR (đỏ hồng) Khi chuẩn độ bằng EDTA, xảy ra phản ứng của EDTA với Ca2+ H2Y2― + Ca2+ ⇌ CaY2― + 2H+ Tại điểm cuối: H2Y2― + CaInd ⇌ CaY2― + 2H+ +Ind (đỏ hồng) (tím hoa cà) Sự chuẩn độ kết thúc khi dd chuyển sang màu tím cà. Số ml dd EDTA tiêu tốn là V1. Chuẩn độ tổng Mg2+ + Ca2+ ở pH = 10 Lúc này cả 2 ion đều phản ứng, tiêu tốn V2 ml EDTA. Suy ra dd EDTA dùng cho Mg2+ có thể tích V1 – V2 ml Thêm vào dd mẫu xác định (có thể tích V0 ml): dd đệm pH=10, chỉ thị ETOO. Phản ứng của chị thị với ion Mg2+ có trong nước: Mg2+ + IndETOO ⇌ MgIndETOO β’ = 105.4 Ca2+ + IndETOO ⇌ CaIndETOO β’ = 103.8 Dd chuẩn độ có màu đỏ nho. Khi chuẩn độ có các phản ứng xảy ra: H2Y2- +Ca2+ ⇌ CaY2- + 2H+ β’CaY = 1010,2 H2Y2- + Mg2+ ⇌ MgY2- + 2H+ β’MgY = 108,2 β’CaY > β’MgY nên phức CaY2- bền hơn phức MgY2-. Vì vậy khi Mg2+ tạo phức hoàn toàn với EDTA thì ion Ca2+ cũng tạo phức hoàn toàn. Điểm cuối của quá trình chuẩn độ cũng là điểm cuối của quá trình chuẩn ion Mg2+. Tại điểm cuối: H2Y2- + MgInd ⇌ MgY2- +2H+ + Ind (đỏ nho) (xanh chàm) Dd chuyển từ màu đỏ sang xanh kết thúc chuẩn độ. Tính toán: NCa2+ = ; NMg2+ = Xác định nồng độ Fe3+, Al3+ trong hỗn hợp Fe3+, Al3+ Nguyên tắc Chuẩn độ Fe3+ ở pH = 2 với chỉ thị axit sunfosalicylic. Tại pH = 2 AlY― không bền, chỉ có Fe3+ phản ứng (β’FeY = 1011,5, β’AlY = 103,0). Sau đó chuẩn độ ngược Al3+ còn lại ở pH = 5 (β’AlY = 109,6). Ở pH = 5 phản ứng Al3+ với EDTA chậm, do đó phải đun sôi dd 5 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sau đó chuẩn độ lượng H2Y2- dư bằng dd Zn2+ chuẩn với chỉ thị xylenon da cam. Cách tiến hành - Chuẩn Fe3+ : cho vào bình nón VM ml dd mẫu hỗn hợp Al3+,Fe3+. Thêm từng giọt HCl 1:1 để chỉnh pH dd đến pH = 2 + 5 giọt axit sunfosalicylic (màu đỏ tím) là màu phức Fe3+ với chỉ thị. Fe3+ + Ind ⇌ FeInd Chuẩn độ dd bằng EDTA. Phản ứng: Fe3+ + H2Y2- ⇌ FeY― + 2H+ Tại điểm cuối: FeIn + H2Y2- ⇌ FeY− + 2H+ + In đỏ tím vàng chanh Dd chuyển từ màu hồng tím sang vàng nhạt. Ghi lại số ml dd EDTA tiêu tốn. - Chuẩn độ ngược Al3+ ở pH = 5: thêm từng giọt NH3 10% vào bình nón đến pH=5. Thêm tiếp 20ml dd đệm axetat + Vml dd EDTA 0,1N, đun sôi 5 phút để Al3+ phản ứng hoàn toàn với trilon B ở nhiệt độ 800C và pH = 5 tạo phức AlY− : Al3+ + H2Y2- ⇌ AlY− + 2H+ Để nguội rồi thêm 5 giọt chỉ thị xylenon da cam. Chuẩn độ EDTA dư bằng dd Zn2+ 0,1N, kết thúc khi dd có màu hồng tím. Phản ứng : Zn2+ + H2Y2- ⇌ ZnY2- + 2H+ Điểm cuối chuẩn độ: Zn2+ + Indxylenon ⇌ Zn Indxylenon (hồng tím) Ghi lại số ml Zn2+ tiêu tốn. Tính toán : NFe = ; NAl = Chương 2 : Bài Tập Bài 1. Thêm đủ NH3 vào dd CuSO4 0,1M để tạo một phức bền nhất. Xác định nồng độ Cu2+ trong dd sau khi cân bằng đã đạt được. Giải Trong nước : CuSO4 Cu2+ + SO42- Cu2+ có khả năng tạo phức với từ 1 đến 6 ligand NH3, trong đó bền nhất là phức [ Cu(NH3)4]2+ có β1,4 = 1012,03: Cu2+ + 4NH3 ⇋ [ Cu(NH3)4]2+ Do β1,4 = = 1012,03 > 107 , cân bằng tạo phức có tính định lượng. Một cách gần đúng, có thể xem : [ Cu(NH3)4]2+ = [Cu2+]o = 0,1M Đặt [ Cu2+] = x [NH3] = 4 [ Cu2+] = 4x β1,4 = = = 1012,03 x5 = 10-15,44 [ Cu2+] = x = 8,2.10-4M [NH3] = 4x = 3,3.10-3M ; [ Cu(NH3)4]2+ = 0,999M Bài 2. Tính nồng độ các phức tạo thành và nồng độ Ag+ còn lại khi thêm NH3 vào dd chứa Ag+ với [Ag+]0 = 0,001M. Cho biết [NH3] = 0,1M và trong dung dịch xem như chỉ xảy ra hai cân bằng sau đây: Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)]+ (β1 = 103,32) [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ (β2 = 103,92) Giải Khi xét 2 cân bằng sau xảy ra trong dd: Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)]+ (β1 = 103,32) [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ (β2 = 103,92) β1 = 103,32, β2 = 103,92 ⟹ β1,1 = 103,32; β1,2 = 107,24 Theo định luật bảo toàn khối lượng ta có: [Ag+]0 = [Ag+]còn lại + [Ag+]phản ứng [Ag+]0 = [Ag+] + [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)2]+ = 0,01M [Ag+]0 = [Ag+].α {Ag+(NH3)} Với: α {Ag+(NH3)} = 1 + β1,i[H+]i = 1 + 103,32.10-1 + 107,24.10-2 = 105,24 [Ag+] = = = 10-7,24 M [Ag(NH3)+] = [Ag+].β1,1[NH3]1 = 10-7,24 × 103,32 × 0,1 = 10-4,92 M [Ag(NH3)2+] = [Ag+]. β1,2[NH3]2 = 10-7,24 × 107,24 × 0,01 = 10-2 M Như vậy, thêm NH3 vào dd Ag+ với các điều kiện đã cho ở đề bài có thể như chỉ tạo thành phức [Ag(NH3)2]+ duy nhất với mức độ gần như hoàn toàn. Bài 3. Dùng ligand L là 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2+ . Phức tạo thành ở các dạng FeL, FeL2 và FeL3 với β1,1 = 105,9; β1,2 = 1011,1 và β1,3 = 1021,3. Hãy xác định nồng độ của các phức tạo thành và nồng độ Fe2+ còn lại trong dd, nếu nồng độ Fe2+ ban đầu là 0,001M và nồng độ L ở cân bằng là 0,1M. Giải Hệ số điều kiện α {Fe2+(L)} khi dùng L là 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2 αFe2+(L) = 1 + β1,i[H+]i = 1 + 105,9.10-1 + 1011,1.10-2 + 1021,3.10-3 = 1018,3 Nồng độ Fe2+ còn lại trong dung dịch sau khi tao phức: [Fe2+] = = = 10-21,3M Nồng độ của các phức FeL, FeL2 và FeL3 tạo thành: [FeL] = [Fe2+].β1,1[L]1 = 10-21,3 × 105,9 × 10-1 = 10-16,4M [FeL2] = [Fe2+]. β1,2[L]2 = 10-21,3 × 1011,1 × 10-2 = 10-12,2M [FeL3] = [Fe2+]. β1,3[L]3 = 10-21,3 × 1021,3 × 10-3 = 10-3M Như vậy, khi dùng L là 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2+ ở điều kiện đã cho có thể xem như chỉ có phức FeL3 được tạo thành với mức độ khá hoàn toàn. Bài 4. Fe3+ tạo phức với SCN− thành [Fe(SCN−)x](3-x)+ với x có giá trị từ 1÷ 6. Giá trị hằng số bền của các phức [Fe(SCN−)x](3-x)+ lần lượt như sau: β1,1 = 103,03 ; β1,2 = 104,33 ; β1,3=104,36 ; β1,4 = 104,53 ; β1,5 = 104,23 và β1,6 = 103,32. Xác định nồng độ của các phức tạo thành và nồng độ Fe2+ còn lại trong dd khi thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M với : a) [ SCN−] = 1M b) [ SCN−] = 0,1M c) [ SCN−] = 0,01M Giả sử trong điều kiện đang xét trong dd chỉ xảy ra các phản ứng giữa Fe3+ và SCN− Giải Khi thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M: αFe3+(SCN−) = 1 + β1,i [SCN−]i = 1 + 103,03 [SCN−]1 + 104,33[SCN−]2 + 104,36[SCN−]3 + 104,53[SCN−]4 + 104,23[SCN−]5 + 103,32[SCN−]6 [SCN−] = 1M ⟹ αFe3+(SCN−) =105,07 [Fe3+] = = = 10-8,07M [Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-8,07. 103,03.1 = 10-5,04M [Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-8,07. 104,33.1 = 10-3,74M [Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-8,07. 104,63.1 = 10-3,44M [Fe(SCN−)4]− = [Fe3+] β1,4[SCN−]4 = 10-8,07. 104,53.1 = 10-3,54M [Fe(SCN−)5]2−= [Fe3+] β1,5[SCN−]5 = 10-8,07. 104,23.1 = 10-3,84M [Fe(SCN−)6]3− = [Fe3+] β1,6[SCN−]6 = 10-8,07. 103,32.1 = 10-4,84M [SCN−] = 0,1M ⟹ αFe3+(SCN−) =102,57 [Fe3+] = = = 10-5,57M [Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-5,57. 103,03.10-1 = 10-3,54M [Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-5,57. 104,33.10-2 = 10-3,24M [Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-5,57. 104,63.10-3 = 10-3,94M [Fe(SCN−)4]− = [Fe3+] β1,4[SCN−]4 = 10-5,57. 104,53.10-4 = 10-5,04M [Fe(SCN−)5]2−= [Fe3+] β1,5[SCN−]5 = 10-5,57. 104,23.10-5 = 10-6,34M [Fe(SCN−)6]3− = [Fe3+] β1,6[SCN−]6 = 10-5,57. 103,32.10-6 = 10-8,34M [SCN−] = 0,01M ⟹ αFe3+(SCN−) =101,14 [Fe3+] = = = 10-4,14M [Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-4,14. 103,03.10-2 = 10-3,11M [Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-4,14. 104,33.10-4 = 10-381M [Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-4,14. 104,63.10-6 = 10-5,51M [Fe(SCN−)4]− = [Fe3+] β1,4[SCN−]4 = 10-4,14. 104,53.10-8 = 10-7,61M [Fe(SCN−)5]2−= [Fe3+] β1,5[SCN−]5 = 10-4,14. 104,23.10-10 = 10-9,91M [Fe(SCN−)6]3− = [Fe3+] β1,6[SCN−]6 = 10-4,14. 103,32.10-12 = 10-12,91M Như vậy, khi thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0 = 0,001M với [SCN−] = 1M ta thu được một hỗn hợp chứa 6 phức, trong đó phức thứ 2 đến phức thứ 5 có nồng độ với giá trị xấp xỉ nhau. Khi [SCN−] = 0,1 M thì chỉ thu được chủ yếu ba phức đầu còn khi [SCN−] = 0,01M thì chỉ thu được chủ yếu 2 phức đầu tiên. Bài 5. Thêm KSCN 5.10-3M vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M cho đến khi xuất màu đỏ của phức [Fe(SCN−)2]+ khá rõ. Tính thể tích dd KSCN 5.10-3 cần sử dụng, biết rằng màu của phức [Fe(SCN−)2]+ xuất hiện khi nồng độ của ion phức này lớn hơn 3,16.10-6 ion-g/l ( bỏ qua ảnh hưởng của OH− lên ion Fe3+ ). Giải Khi thêm KSCN vào dd chứa Fe3+ đến khi xuất hiện màu đỏ của phức [Fe(SCN−)2]+ thì có thể xem quá trình chỉ tạo phức duy nhất là [Fe(SCN−)2]+ (β1,1 = 103,03). Nếu xem thể tích dd KSCN sử dụng làm dung dịch thay đổi không đáng kể: Fe3+ + SCN− ⇋ [Fe(SCN)2]+ Ban đầu : 10-3 x Cân bằng : 10-3 – 10-5,5 x – 10-5,5 β1,1 = 103,03 = = Giải phương trình ta được x = 6.10-6M ⟹ Thể tích dd KSCN 5.10-3M cần thêm vào 1 lít dd Fe3+ 0,001M V(ml)dd KSCN = = 1,20 ml Bài 6. Tính thế oxy hóa khử của Co3+/ Co2+ và của Fe3+/ Fe2+ trong dd KCN dư. Giả sử phức chỉ tạo thành với số ligand lớn nhất và bỏ qua ảnh hưởng của OH− lên các ion kim loại, chứng minh Fe3+ (dưới dạng phức với CN−) sẽ oxy hóa Co2+(dưới dạng phức với CN−) một cách hoàn toàn. Giải Khi chỉ tạo thành phức có số ligand lớn nhất và bỏ qua ảnh hưởng của OH− : Fe3+ + 1e− ⇋ Fe2+ E0(Fe3+/ Fe2+) = 0,77V + + 6CN− 6CN− ⥮ ⥮ [Fe(CN−)6]3− [Fe(CN−)6]4− β1,6 = 1031 β1,6 = 1024 E01’ = E0 [Fe(CN−)6]3− / [Fe(CN−)6]4− = E0Fe3+/Fe2+ - lg = 0,77 - lg = 0,36V Tương tự: Co3+ + 1e− ⇋ Co2+ + + 6CN− 6CN− ⥮ ⥮ [Co(CN−)6]3− [Co(CN−)6]4− β1,6 = 1064 β1,6 = 1019,09 E02’ = E0 [Co(CN−)6]3− / [Co(CN−)6]4− = E0Co3+/Co2+ - lg = 1,84 - lg = -0,81V K = = = 1019,83 Trong môi trường thừa CN−, Fe(CN)6]3− oxy hóa [Co(CN−)6]4− hoàn toàn. Bài 7. Một ion kim loại hóa trị 2 có cân bằng M2+ + 2e ⇋ M với E0 (M2+/M) = 0,900V. Sau khi trộn 25,00ml dd M2+ nói trên có nồng độ 0,100M với 25,00ml dd Y4− (EDTA) 0,200M; người ta đo đạc được thế tạo bởi cặp M2+/M nói trên là 0,57V. a) Tính thế oxy hóa chuẩn điều kiện của cặp M2+/M nói trên nếu bỏ qua ảnh hưởng của H+ lên Y4− và ảnh hưởng của OH− lên M2+. b) Tính hằng số bền điều kiện của phức tạo bởi M2+ và Y4− và cho biết điều kiện để có thể sử dụng Y4− chuẩn độ dd M2+ ở pH = 10. Giải a) Các cân bằng xảy ra trong dd được biểu diễn: M2+ + 2e- ⇋ M E0 (M2+/M) = 0,900V. + Y4− ⥮ αM(Y) MY2− Ta có : E0’ (M2+/M) = E0 (M2+/M) - lg αM(Y) (1) Edd = E0’ (M2+/M) + lg[M2+ ’] (2) [M2+ ’] là tổng nồng độ của M2+ ở tất cả các dạng, tức tổng [M2+] và [M2−] và cũng chính là nồng độ ban đầu của M2+. Tuy nhiên, sau khi thêm EDTA vào, thể tích chung của dd đã thay đổi làm cho [M2+]0 thay đổi: [M2+ ’] = [M2+]0 = = 0,050M Thay giá trị [M2+ ’] và E vào (2), tính được E0’ (M2+/M) = 0,61V b) Thay giá trị E0’ (M2+/M) = 0,61V và (1), tính được αM(Y) = 109,90. Ngoài ra : αM(Y) = 1 + βMY [Y4−] (3) Nếu [M2+] còn lại không đáng kể, [M2+ ’] = [MY2−] = [M2+]0 =0,050M ⟹ [Y4−] = [Y4−]0 - [MY] = [Y4−]0 - [M2+ ’] = - 0,050 = 0,050M Thay giá trị của [Y4−] = 0,050M; αM(Y) = 109,90 vào (3), tính được βMY = 1011,2 Khi xem cân bằng giữa M2+ và Y4− là cân bằng chính: M2+ + Y4− ⇋ MY2− βMY = 1011,2 + + OH− H+ ⥮ αM(OH) ⥮ αY(H) M(OH),… HY,… β’MY = βMY = = Như vậy, có thể dùng EDTA để chuẩn độ M2+ ở pH =10 nếu ở pH này αM(OH) ≤ 103,2. Bài 8. Tính độ tan của AgCl (TAgCl = 10-9,75 ) trong môi trường ammoniac có nồng độ [NH3] = 0,1M trong hai trường hợp: a) Không xét ảnh hưởng của OH− b) Có xét ảnh hưởng của OH− (pH của dd được quyết định chủ yếu bởi lượng NH3 thừa). Cho biết NH3 có thể tạo phức với Ag+ theo hai cân bằng sau đây: Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)]+ (β1 = 103,32) [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ (β2 = 103,92) OH− gây nhiễu lên Ag+ với β1,1 = 102,3; β1,2 = 104,0 và β1,3 = 105,2 Giải a) Không xét ảnh hưởng của OH− AgCl ⇋ Ag+ + Cl− TAgCl = 10-9,75 + NH3 ⥮ αAg(NH3) [Ag(NH3)]+ [Ag(NH3)2]+ = 1 + β1,1 [NH3] + β1,2 [NH3]2 = 1 + 103,32.10-1 + 107,24.10-2 = 105,24 T’AgCl = TAgCl . = 10-9,75 . 105,24 =