Luận văn Nghiên cứu phản ứng acil hóa friededl-Crafts sử dụng triflat bismuth trong chất lỏng ion

Trang 3 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... 2.1 GIỚI THIỆU VỀ TRIFLAT 2.1.1 Đại cương về triflat Xúc tác acid Lewis là một lĩnh vực rất được quan tâm trong hóa học và sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. Nhiều acid Lewis đã được sử dụng như: AlCl3, FeCl3, BF3, TiCl4, SnCl4, ... Trong khi nhiều phản ứng sử dụng acid Lewis được phát triển rất nhanh và nhiều ngành công nghiệp ứng dụng rộng rãi, nhưng những phản ứng này đòi hỏi thực hiện dưới điều kiện là khan nước. [22], [36] Sự hiện diện của một lượng nhỏ nước làm ngưng phản ứng, bởi vì acid Lewis ngay lập tức sẽ phản ứng với nước thay vì chất nền và sẽ bị phân hủy. Ngay cả khi điều kiện khan nước được đảm bảo mà chất nền có ngậm nước thì nó không được sử dụng trực tiếp. Một hạn chế khác của acid Lewis là không thể thu hồi lại sau phản ứng và tái sử dụng. Điều này làm hạn chế việc sử dụng acid Lewis trong tổng hợp hữu cơ. [39] Vì thế trong các phản ứng có sự hiện diện của acid Lewis thì đòi hỏi sử dụng dung môi hữu cơ. Theo quan điểm của Hóa học Xanh, các nhà hóa học mong muốn sử dụng H2O thay vì các dung môi hữu cơ, do nước thì an toàn, vô hại và thân thiện với môi trường. Năm 1991, mở ra trang sử mới về tổng hợp hữu cơ với sự tìm ra triflat: chỉ cần dùng một lượng nhỏ là phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn. Đặc biệt là triflat được tái sử dụng dễ dàng sau phản ứng mà không giảm hoạt tính. Triflat hoạt động tốt trong nước và ngay cả trong sự có mặt của baz Lewis. Triflat thân thiện với môi trường, phù hợp với tiêu chí Hóa học Xanh. [23], [7], [13], [25] 2.1.2 Đặc tính của triflat [22]
Triflat bao gồm 2 phần: cation và anion. Trong đó cation thường là kim loại và anion là nhóm rút điện tử mạnh (-OTf) có công thức cấu tạo như sau: Trang 4 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa...
Triflat thường xúc tác phản ứng trong thời gian ngắn với hiệu suất cao trong khi các acid Lewis khác cho hiệu suất thấp và thời gian phản ứng dài hơn.
Triflat hoạt động tốt trong dung môi hữu cơ cũng như trong dung môi nước.
Triflat dễ dàng kết hợp với nhiều phương pháp Hóa học Xanh khác như siêu âm, vi sóng, chất lỏng ion cho hiệu suất cao và thời gian phản ứng nhanh hơn rất nhiều so với phương pháp cổ điển.
Một đặc điểm nổi bật của triflat là dễ dàng tái sử dụng từ hỗn hợp phản ứng. Triflat tan tốt trong nước hơn là các dung môi hữu cơ. Hầu như 100% triflat được thu hồi lại sau khi phản ứng kết thúc. Sản phẩm tan tốt trong lớp hữu cơ, còn triflat tan tốt trong nước, chỉ cần tách lớp nước ra thì xúc tác này có thể sử dụng cho phản ứng kế tiếp. (dung môi hữu cơ + H2O)
Triflat được tái sử dụng không giảm đi hoạt tính. S CF3 O O O HỖN HỢP SẢN PHẨM Lớp hữu cơ Lớp nước Sản phẩm Triflat Trang 5 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa...
Triflat bền, không độc hại, không nguy hiểm trong phản ứng khi nó đóng vai trò là chất xúc tác, không gây ô nhiễm môi trường, có nhiệt độ nóng chảy cao từ 200-300 °C, hoàn toàn thân thiện với môi trường. 2.1.3 Cơ chế phản ứng C-acil hóa xúc tác triflat Phản ứng C-acil hóa đi qua trung gian triflat acil, sau đó triflat acil sẽ kết hợp với chất nền (Ar-H) cho ra ceton hương phương tương ứng: Các tác giả S. Kobayashi và S. Iwamoto nghiên cứu phản ứng C-acil hóa với hỗn hợp xúc tác Hf(OTf)4 và TfOH cũng đưa ra cơ chế như sau: [21] TfOH RR R1 O Cl HCl Hf(OTf)4 R1 OTf O R1 O Hf(OTf)4 + RCOCl Hf(OTf)3Cl + RCO(OTf) Ar-H + RCO(OTf) ArCOR + TfOH TfOH + Hf(OTf)3Cl Hf(OTf)4 + HCl Ar-H + RCOCl ArCOR + HCl Hf(OTf)4 Qua cơ chế trên, có sự hình thành của triflat acil và tác nhân này sẽ tác kích vào hợp chất hương phương sinh ra sản phẩm ceton hương phương tương ứng. Trang 6 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... 2.1.4 Ứng dụng của triflat trong tổng hợp hữu cơ Các nhà khoa học đã thử nghiệm hoạt tính của triflat trên rất nhiều phản ứng hữu cơ và cho kết quả rất khả quan như: các phản ứng tạo nối C-C, C-X, oxid hóa-hoàn nguyên, phản ứng chuyển vị, bảo vệ và khử nhóm bảo vệ, polimer hóa,... Với những đặc tính ưu việt, triflat xứng đáng là xúc tác acid Lewis thế hệ mới, không thể thiếu trong sự tổng hợp hữu cơ hiện đại theo tiêu chí Hóa học Xanh. [23], [8], [24], [30], [33] 2.2 PHẢN ỨNG C-ACIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS Benzen có cơ cấu phẳng với hai vân đạo bất định xứ nằm trên và dưới mặt phẳng tạo bởi các vân đạo tạp chủng sp2: C CC C C C H H H H HH Sự tập trung điện tích này đảm bảo cho các nguyên tử trong nhân tránh sự tác kích của các tác chất thân hạch. Trái lại, các tác chất thân điện tử, hoặc cation dễ dàng tác kích vào vòng benzen. Phản ứng đặc trưng của benzen là phản ứng thế thân điện tử hương phương. Phản ứng của hợp chất hương phương dùng các chất xúc tác cổ điển xảy ra ở điều kiện thực nghiệm mạnh, và có khuynh hướng hoàn lại hệ thống vòng sau khi phản ứng kết thúc, tạo thành sản phẩm thế thân điện tử. Cơ chế của phản ứng xảy ra như sau: [2] Y YH Z Y + H-Z Trang 7 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts là phản ứng của hợp chất hương phương với halogenur acil dưới sự hiện diện của acid Lewis (AlCl3) AlCl3 + AlCl4 O C ClCH3 CH3 OC Cũng có thể dùng anhidrid acid, acid carboxilic thay thế cho halogenur acil. Với sự xúc tác của acid Lewis, sẽ tạo thành ion acilium và ion này tác kích thân điện tử hợp chất hương phương. H C OCH3+ COCH3 Ngay sau khi sản phẩm được tạo thành thì có sự phối trí giữa sản phẩm và acid Lewis : C AlCl3 H3C Ph O Nghĩa là chất xúc tác bị loại khỏi khu vực phản ứng. Trong trường hợp này chúng ta phải dùng nhiều hơn 1 đương lượng acid Lewis. Phản ứng xảy ra trong thời gian dài, hiệu suất kém và đòi hỏi điều kiện phản ứng là phải khan nước. Như vậy, sản phẩm cuối cùng của phản ứng là hợp chất ceton-acid Lewis. Muốn thu được sản phẩm là ceton ta phải cho nước vào để thủy giải acid Lewis phóng thích chất nền. Nghĩa là lượng xúc tác sẽ giảm dần do bị thủy giải trong môi trường nước. [26] Sau phản ứng tạo ra nhiều chất thải gây độc hại cho môi trường do xúc tác rất khó thu hồi và phản ứng thường được thực hiện trong dung môi hữu cơ như CH2Cl2. Để Trang 8 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... khắc phục những vấn đề này, các nhà khoa học đã tìm ra hàng loạt xúc tác để thay thế cho hệ thống xúc tác truyền thống này như: zeolit [4], đất sét [9], oxid [35], K- 10 montmorillonit [29], Al-MCM-41 [5], bột nhôm [11], Hf[N(SO2C8F17)2]4 [15], acid heteropoly [20],... Nhưng chúng đều đòi hỏi thực hiện ở nhiệt độ cao và hiệu suất phản ứng còn thấp. Gần đây, các nhà khoa học đã tìm ra loại xúc tác acid Lewis thế hệ mới có hoạt tính cao lại hoàn toàn thân thiện với môi trường là triflat. Các triflat dùng trong phản ứng acil hóa: Cu(OTf)2, Sn(OTf)2, RE(OTf)3 (RE: kim loại đất hiếm). [23] 2.3 GIỚI THIỆU VỀ CHẤT LỎNG ION 2.3.1 Lịch sử Chất lỏng ion (ionic liquids – viết tắt là IL còn được gọi bằng những tên gọi khác như muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng, muối hữu cơ lỏng…) đang hấp dẫn sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học từ đầu những năm 1990 mà trước đây chỉ sử dụng trong lĩnh vực điện hóa. Sự tăng vọt các xuất bản trong những năm gần đây là minh chứng cụ thể cho sự bùng nổ quan tâm về nó. Trang 9 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... Hình 1. Xuất bản về chất lỏng ion từ năm 1986 đến 2006.[40] Chất lỏng ion mang tính chất độc đáo như điểm chảy thấp, gần như không có áp suất hơi, không cháy, độ dẫn điện cao, là một loại dung môi mới và được xem như là một “designer solvents” bởi tính chất hóa lý có thể được thay đổi khi thay đổi cation, anion hay thay thế nhóm R để chất lỏng ion có thể được biến đổi cho phù hợp với yêu cầu của phản ứng [14]. Do đó, chất lỏng ion được ứng dụng đa đạng không chỉ trong điện hóa làm chất điện phân lý tưởng cho pin (độ dẫn điện cao, ổn định) mà còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như dung môi cho các phản ứng hữu cơ và xúc tác với vận tốc phản ứng nhanh, độ chọn lọc cao, có thể tách sản phẩm dễ dàng, tái tạo xúc tác, dung môi cho quá trình ly trích, xúc tác sinh học cho các phản ứng enzim, xúc tác chuyển pha, chất hoạt động bề mặt,…[12] Sự nỗ lực nghiên cứu và phát triển làm thấp điểm chảy của chất lỏng ion dẫn tới khám phá năm 1982 của Wilkes và Hussey khi trộn lẫn muối clorur 1,3- dialkilimidazolium với AlCl3 tạo thành chất lỏng ion có độ bền cao hơn, độ nhớt thấp. Chất lỏng ion dựa trên vòng imidazolium được sự quan tâm nhiều do những đặc tính mà bản thân nó có được: dễ chuyển đổi, bền trong điều kiện acid mạnh và Trang 10 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... đun nóng, mật độ điện tích thấp nhờ hệ thống vòng hương phương nên dễ dàng điều chế chất lỏng ion có điểm chảy thấp từ vòng imidazolium. Do đó, khoảng lỏng của nó rộng hơn nhiều. Chất lỏng ion trên đều chứa AlCl3, tùy vào lượng AlCl3 này mà chất lỏng ion sẽ có điểm chảy khác nhau, tính acid, baz hay trung tính[19]. So với các dung môi thông thường, nhược điểm của chất lỏng ion thế hệ thứ nhất là khó tinh chế, nhạy với hơi ẩm, bất kỳ dấu vết của hơi ẩm sẽ phá hủy chất lỏng ion [19]. Khắc phục nhược điểm này, năm 1992, chất lỏng ion bền trong không khí và hơi ẩm (thế hệ thứ 2) đã được điều chế bằng cách thay thế các anion này bằng các anion khác như trifluorometansulfonat CF3SO3-, nitrat NO3-, hexafluorophosphat PF6-, tetrafluoroborat BF4-…Nhờ đó số lượng chất lỏng ion trở nên đa dạng, ứng dụng nhiều hơn trong công nghiệp do không cần phải bảo vệ chất lỏng ion trong môi trường trơ. Ngày càng nhiều nghiên cứu về chất lỏng ion được tiến hành và ứng dụng rộng rãi trong hóa học không chỉ là chất điện phân trong pin mà còn sử dụng thay cho dung môi hữu cơ, dung môi cho quá trình ly trích, dầu bôi trơn… 2.3.2 Cơ cấu Chất lỏng ion có cơ cấu gần giống với phức chất, gồm cation có nguồn gốc hữu cơ, anion có thể có nguồn gốc vô cơ hay hữu cơ, điểm chảy thấp, dưới nhiệt độ sôi của nước (100 oC). Nhiệt độ này không có ý nghĩa vật lý hay hóa học nhưng đã được dùng cho đến nay (do ngay từ đầu ông Paul Walden- người tìm ra chất lỏng ion đầu tiên- đưa ra). Đây là một định nghĩa độc đoán phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ giới hạn này giúp tách biệt với muối vô cơ đơn giản nóng chảy ở nhiệt độ cao như NaCl nóng chảy ở 900 oC, LiCl 780 oC. Tên chất lỏng ion = tên anion + tên cation Trang 11 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... Hexafluorophosphat 1-etil-3-metilimidazolium viết tắt là [EMIM][PF6]. 2.3.3 Phân loại Nếu dựa trên cation thì ILs có 3 nhóm chính:
Nhóm cation amonium tứ cấp, đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, oxazolidium, pirolidinium, piperidinium, amonium, piperazinium, piridinium... với nguyên tử mang điện dương (hay một phần điện tích dương) là nitrogen (N).
Nhóm cation phosphonium với nguyên tử mang điện tích dương là phosphor (P).
Nhóm cation sulfonium với nguyên tử mang tích dương là lưu huỳnh (S). Trang 12 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... 2.4 GIỚI THIỆU VỀ CHẤT NỀN VÀ SẢN PHẨM 2.4.1 Anisol
Công thức phân tử: C7H8O
Phân tử khối: 108,14
Là chất lỏng không màu, không tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ.
Nhiệt độ nóng chảy: -37,3 °C
Chỉ số khúc xạ n = 1,51791
Tỉ trọng: d = 0,9956
Độc tính LD50= 3700 mg/Kg
Ứng dụng: anisol được dùng trong hương liệu và trong tổng hợp hữu cơ.
Sản phẩm thu được khi acil hóa anisol: được dùng trực tiếp trong hương liệu, trong mỹ phẩm, chống lại tia UV. [17], [38] 2.4.2 Veratrol
Công thức phân tử: C8H10O2
Phân tử khối: 138,16
Là chất lỏng hay ở dạng tinh thể, tan ít trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ như : alcol, eter,…
Nhiệt độ nóng chảy: 22-23 °C
Nhiệt độ sôi: 206-207 °C
Tỉ trọng d=1,084 OCH3 O O Trang 13 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa...
Độc tính LD50=1360 mg/kg
Ứng dụng: veratrol dùng trong hương liệu và trong tổng hợp hữu cơ.
Sản phẩm thu được khi acil hóa veratrol: được dùng trực tiếp trong nước hoa, trong quang hóa học và trong tổng hợp hữu cơ. [16], [38] 2.4.3 1,3-Dimetoxibenzen
Tên thông thường: resorcinol dimetil eter
Phân tử khối: 138,17
Công thức phân tử: C8H10O2
Là chất lỏng không màu, ít tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ
Nhiệt độ sôi: 186,7 oC
Ứng dụng: 1,3-dimetoxibenzen được dùng trong hương liệu và trong tổng hợp hữu cơ.
Sản phẩm thu được khi acil hóa 1,3-dimetoxibenzen: được dùng trực tiếp trong nước hoa, polimer, chất chống tia UV và trong tổng hợp hữu cơ. [17], [18] 2.4.4 1,4-Dimetoxibenzen
Tên thông thường: hidroquinon dimetil eter
Phân tử khối: 138,17
Công thức phân tử : C8H10O2
Là chất rắn tinh thể mảnh màu trắng, ít tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ OO O O Trang 14 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa...
Nhiệt độ nóng chảy: 56-60 oC
Nhiệt độ sôi: 213 oC
Tỷ trọng: 1,0530
Ứng dụng: dùng trong hương liệu và trong tổng hợp hữu cơ
Sản phẩm thu được khi acil hóa 1,4-dimetoxibenzen: được dùng trực tiếp trong hương liệu, polimer và trong nhiều ứng dụng khác. [32] 2.4.5 Tioanisol
Tên thông thường: metil phenil tioeter,
Phân tử khối: 124
Là chất lỏng màu trắng, mùi rất khó chịu,
Nhiệt độ nóng chảy: 15 oC
Nhiệt độ sôi: 194 – 196 oC
Tỷ trọng: 1.507
Sản phẩm thu được khi acil hóa tioanisol: chống tia UV và trong tổng hợp hữu cơ. [18] 2.4.6 4-Metilanisol
Tên thông thường: p-cresol metil eter
Là chất lỏng không màu.
Phân tử khối: 122
Nhiệt độ sôi: 173 – 176 oC
Tỷ trọng: 0.97 O S Trang 15 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa...
Ứng dụng: trong tổng hợp hữu cơ và hương liệu.
Sản phẩm thu được khi acil hóa 4-metilanisol: được dùng trực tiếp trong nước hoa, trong dược phẩm và trong tổng hợp hữu cơ. [18] 2.5 KẾT HỢP ACID LEWIS VÀ CHẤT LỎNG ION Sự phát triển của acid Lewis cũng như chất lỏng ion ngày càng lớn và khả năng ứng dụng rất lớn trong tổng hợp hữu cơ. Chất lỏng ion và triflat sử dụng riêng rẽ trong các loại phản ứng hữu cơ cho kết quả rất khả quan. Sự kết hợp giữa xúc tác xanh và dung môi thân thiện này sẽ cho kết quả như thế nào? Gần đây vài công trình trên thế giới nghiên cứu kết hợp triflat và chất lỏng ion. 2.5.1 Nghiên cứu phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng triflat kim loại trong chất lỏng ion [34] Năm 2002, tại đại học Liverpool, Jame Ross và Xiao đã nghiên cứu phản ứng acetil và benzoil hóa một số hợp chất hương phương tăng hoạt sử dụng triflat kim loại trong [bmim][BF4]. Kết quả nghiên cứu sử dụng triflat kim loại trong nhiều hệ dung môi như sau: O + O Cl O COPh Xúc tác dung môi 80 oC, 1h Trang 16 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... Bảng 2.1: Hoạt tính triflat trong một số dung môi Stt Xúc tác Dung môi Độ chuyển hóa (%) o/p 1 Cu(OTf)2 [bmim][BF4] 100 4/96 2 Zn(OTf)2 [bmim][BF4] 87 4/96 3 Sn(OTf)2 [bmim][BF4] 74 25/75 4 Sc(OTf)3 [bmim][BF4] 10 16/84 5 Cu(OTf)2 CH3CN 64 7/93 6 Zn(OTf)2 CH3CN 82 8/92 7 Sn(OTf)2 CH3CN 80 7/93 8 Sc(OTf)3 CH3CN 53 9/91 9 Cu(OTf)2 CH2ClCH2Cl 73 7/93 10 Zn(OTf)2 CH2ClCH2Cl 45 2/98 11 Sn(OTf)2 CH2ClCH2Cl 86 5/95 12 Sc(OTf)3 CH2ClCH2Cl 57 5/95 Nghiên cứu này cho thấy, phản ứng xảy ra tốt nhất với hệ xúc tác triflat đồng – [bmim][BF4]. Chính vì thế họ sử dụng hệ xúc tác này để nghiên cứu một loạt chất nền và tác chất khác nhau trong phản ứng acil hóa Friedel-Crafts. Kết quả thu được như sau: Trang 17 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... Bảng 2.2: Phản ứng acil hóa trong hệ xúc tác Cu(OTf)2/[bmim][BF4] Stt Chất nền Tác chất Hiệu suất (%) o/p 1 Anisol PhCOCl 81 4/96 2 3,5-Dimetilanisol PhCOCl 91 63/37 3 Metil p-naptil eter PhCOCl 72 4 2-Phenilanisol PhCOCl 65 5 Anisol MeCOCl 87 6 Anisol Ac2O 48 7 Anisol (PhCO)2O 46 6/94 8 Anisol (C2H5CO)2O 55 9 Anisol (C6H13CO)2O 58 10 Mesitilen PhCOCl 53 (các phản ứng thực hiện ở 80 oC thực hiện qua đêm) 2.5.2 Điều chế dẫn xuất benzophenon sử dụng acid Lewis trong chất lỏng ion [27] Năm 2007, Changzhi Li và Wujun Liu đã thực hiện phản ứng điều chế một số benzophenon trong nhiều hệ xúc tác khác nhau như sau: + O Cl COPh Xúc tác dung môi 80 oC Trang 18 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... Bảng 2.3: Khảo sát dung môi-xúc tác theo thời gian Stt Dung môi – Xúc tác Thời gian (giờ) Hiệu suất (%) 1 [bmim]Cl-FeCl3 1 85 2 [bmim]Cl-FeCl3 4 93 3 [bmim]Cl-FeCl3 6 97 4 [bmim]Cl-AlCl3 1 56 5 [bmim]Cl-AlCl3 3 65 6 [bmim]Cl-ZnCl2 7 2 Phản ứng xảy ra tốt trong hệ xúc tác [bmim]Cl-FeCl3. Chính vì thế, các tác giả trong bài báo tiếp tục nghiên cứu các chất nền khác trên hệ xúc tác này. Kết quả thu được như sau: Bảng 2.4: Khảo sát phản ứng benzoil hóa trên những chất nền khác nhau Stt Chất nền Tác chất Độ chuyển hóa (%) m/o/p 1 Toluen PhCOCl 98 12/3/85 2 Etilbenzen PhCOCl 98 12/3/85 3 Benzen PhCOCl 93 - 4 Clorobenzen PhCOCl 78 5/1/94 5 Bromobenzen PhCOCl 57 6/2/92 6 Toluen PhCH2COCl 90 4/4/92 7 Benzen PhCH2COCl 46 - (phản ứng được thực hiện ở 80 oC trong 3 giờ) 2.5.3 Nghiên cứu phản ứng acil hóa Friedel-Crafts một số hợp chất hương phương sử dụng dẫn xuất bismuth trong chất lỏng ion [10] Trang 19 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... Said Gmouh và Hongli Yang đã kết hợp oxid bismuth hoặc triflat bismuth trong 2 loại chất lỏng ion là [emim][NTf2] và [bmim][NTf2] và thấy rằng đây là hệ xúc tác tốt cho phản ứng acil hóa một số dẫn xuất của benzen. + O Cl R COPh Oxid, triflat bismuth IL, T(oC) R Bảng 2.5: Khảo sát phản ứng acil hóa sử dụng dẫn xuất bismuth trong chất lỏng ion Stt Dẫn xuất của benzen Thời gian (giờ) Độ chuyển hóa (%) Hiệu suất (%) 1 Benzen 24 15 2 1,3-Dimetilbenzen 2,5 100 91 3 Clorobenzen 24 <5% 4 Naphtalen 2,5 100 84 5 1-Metilnaphtalen 2,5 100 87 6 2,6-Dimetilnaphtalen 2,5 100 75 7 Benzen 24 100 88 8 Benzen 24 70 62 9 Clorobenzen 24 100 91 10 Clorobenzen 24 58 (Các phản ứng sử dụng xúc tác Bi2O3 trong [emim][NTf2] ở nhiệt độ 150 oC, phản ứng dùng tỉ lệ chất nền gấp đôi tác chất, trong đó phản ứng số 7 và 9 sử dụng Bi(OTf)3 trong [emim][NTf2], phản ứng 8 và 10 sử dụng Bi(OTf)3 không chất lỏng ion). Hệ xúc tác bao gồm acid Lewis và chất lỏng ion được tái sử dụng 6 lần với hiệu suất như sau: 89 (6 giờ), 87 (6 giờ), 90 (6 giờ), 86 (9 giờ), 85 (12 giờ), 75 (15 giờ) với tỉ lệ o/m/p = 19/2/79. Trang 20 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... 2.5.4 Nghiên cứu phản ứng acil hóa Friedel-Crafts antracen với clorur oxalil sử dụng [bmim]Cl/AlCl3 [41] Yaun Xin-hua và Chen Min đã thực hiện phản ứng điều chế 1,2-oceantrienedion bằng cách cho antracen phản ứng với clorur oxalil dưới sự hiện diện của hệ xúc tác [bmim]Cl/AlCl3 thành công tốt đẹp. Điều kiện tối ưu của phản ứng là sử dụng: 2 mmol clorur oxalil, 1 mmol antracen, 2 mmol [bmim]Cl, 4 mmol AlCl3 phản ứng được thực hiện ở 45 oC trong vòng 6 giờ, hiệu suất phản ứng đạt được là 88,2 %, với độ chọn lọc sản phẩm là 98,2 %. + OO ClCl [bmim]Cl/AlCl3 O O antracen 1,2-oceantrienedion Để chứng minh đây là một hệ xúc tác thân thiện với môi trường, các tác giả cố gắng thu hồi và tái sử dụng [bmim]Cl/AlCl3. Kết quả thu được như sau: Bảng 2.6: Thu hồi và tái sử dụng [bmim]Cl/AlCl3 Lần tái sử dụng Hiệu suất (%) Độ chọn lọc (%) 1 88,2 98,2 2 88,0 98,2 3 88,1 97,5 4 87,9 96,4 5 87,3 96,1 Trang 21 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu phản ứng acil hóa... 2.5.5 Các phản ứng khác sử dụng acid Lewis trong chất lỏng ion: Việc kết hợp acid Lewis và chất lỏng ion rõ ràng là một lĩnh vực thu hút rất nhiều nghiên cứu của các khoa học gia trên thế giới. Một số nghiên cứu gần đây trên nhiều phản ứng khác nhau cho thấy được tầm quan t