Luận văn Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP – MS

Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 1 MỞ ĐẦU Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai trò rất quan trọng trong việc tăng khả năng chống ăn mòn kim loại. Chúng rất có ích trong việc bảo vệ vật liệu chống lại sự ăn mòn trong những môi trường khác nhau hoặc ở nhiệt độ cao (môi trường oxi hóa hay sunfit hóa, hoặc các muối nóng chảy), hoặc ở nhiệt độ thấp (các dung dịch có chứa clorua hay nước biển). Các NTĐH cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho các vật liệu, bất kể dạng ăn mòn nào. Mặt khác, chúng là các chất không độc hại và được xem là chất thay thế Cr, Zn, Cd, nitrit trong việc bảo vệ chống ăn mòn. Do đặc điểm này nên ngành công nghiệp đất hiếm đã sang trang mới. Ngày càng nhiều công trình nghiên cứu về NTĐH để ứng dụng vào bảo vệ các vật liệu, chống sự ăn mòn của môi trường. Điểm đáng chú ý là: chỉ cần thêm một lượng rất nhỏ đất hiếm (thường ở dạng oxit kim loại hoặc muối) cũng có tác dụng bảo vệ rất tốt. Tuy nhiên khi chế tạo lớp phủ bảo vệ kim loại, NTĐH có mặt trong lớp phủ với hàm lượng rất thấp. Vì vậy, các phương pháp phân tích thông thường gặp nhiều khó khăn. Phương pháp ICP-MS có ưu điểm là phân tích đồng thời được nhiều nguyên tố ở dạng vết với độ chính xác cao, ít bị ảnh hưởng của các nguyên tố khác. Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP - MS” với các nhiệm vụ sau: - Nghiên cứu điều kiện phân tích lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng có trong thành phần lớp phủ pyrophotphat ảnh hưởng đến phép đo lượng nhỏ các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS. - Đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ pyrophotphat . Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vai trò của NTĐH trong lớp phủ chống ăn mòn bảo vệ kim loại 1.1.1. Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại 1.1.1.1. Nghiên cứu ở nước ngoài Pháp là một trong những nước có nền công nghiệp ra đời rất sớm và công nghệ photphat hóa bề mặt được phát triển ở đây từ những năm 1906, đối với các chi tiết thép và gang người ta photphat hóa trong dung dịch Mn(H2PO4)2 và Fe(H2PO4)2 trong nước nóng ở nhiệt độ 90 ÷ 98oC. Ở Nga người ta cũng sử dụng dung dịch photphat hóa gồm các muối Fe(H2PO4)2 và Mn(H2PO4)2 dưới dạng chế phẩm mazeph với nồng độ cỡ 30 gam/lit ở nhiệt độ 96÷98oC và thời gian photphat hóa từ 40 đến 80 phút. Từ năm 1986 xuất hiện công nghệ photphat hóa mới ở hầu hết các nước có nền công nghiệp phát triển. Ngoài kẽm, sắt, mangan người ta còn đưa vào bể photphat hóa một lượng nhỏ các nguyên tố như: coban, niken. Từ những năm đầu của thế kỉ 21 này một công nghệ photphat hóa mới lại xuất hiện với những phụ gia làm biến tính lớp photphat hóa bằng các NTĐH. Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ cũng được đưa vào nhằm nâng cao các tính chất của lớp photphat hóa. Việc đưa NTĐH vào lớp phủ đã được một số phòng thí nghiệm trên thế giới tiến hành như phòng đất hiếm ở Pháp, Rhone-Poulenc [31]. Người ta thường đưa NTĐH vào lớp phủ dưới dạng muối tan bằng cách đưa vào gộp ngay bên trong vật liệu, hoặc kết tủa lại như các màng lớp phủ trên mặt vật liệu, hoặc thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn, tùy thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải. 1.1.1.2. Nghiên cứu trong nước Những năm 1980 về trước chủ yếu áp dụng công nghệ photphat hóa nóng ở 96 ÷ 98oC do Liên Xô và Trung Quốc chuyển giao. Các công trình nghiên cứu công nghệ photphat hóa ở nước ta chỉ xuất hiện từ một vài năm gần đây. Một số công ty nước ngoài đã sử dụng công nghệ này ở nước ta như: Công ty Honda Việt Nam; Nhà máy ôtô Hoà Bình... cùng với những công Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 3 trình nghiên cứu của: Viện Hoá Công Nghiệp; Viện kỹ thuật Giao Thông Vận Tải; Đại Học Bách Khoa Hà Nội...[5] Những năm gần đây, tại bộ môn Phân tích - Khoa Hoá Học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS. Nguyễn Văn Ri đã định hướng cho nhiều nghiên cứu khoa học, khoá luận tốt nghiệp, luận văn thạc sĩ nghiên cứu sâu sắc về phương pháp photphat [ 2, 3, 9, 16]. Như vậy, việc sử dụng phụ gia các NTĐH có vai trò quan trọng. Các NTĐH được sử dụng để tăng khả năng chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả. Chúng có thể được thêm vào hợp kim, vào thành phần lớp phủ hoặc vào môi trường ăn mòn. 1.1.2. Giới thiệu về các NTĐH 1.1.2.1. Tính chất cơ bản và ứng dụng Các NTĐH là một nhóm nhiều nguyên tố bao gồm: Yttri (số hiệu nguyên tử 39) và 15 nguyên tố họ lantan (số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71) lần lượt theo thứ tự có tên là lantan (La), xeri (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), terbi (Tb), dysprosi (Dy), holmi (Ho), erbi (Er), tuli (Tm), ytterbi (Yb) và Luteti (Lu)... đôi khi người ta tính cả scandi (Sc) (số hiệu nguyên tử 21) vào nhóm các NTĐH [6]. Các nguyên tố này gọi là NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên. Thuật ngữ “hiếm” được dùng để chỉ nhóm các nguyên tố này bắt nguồn từ thực tế xa xưa người ta cho rằng các NTĐH chỉ có thể được tách ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất. Đến nay việc xác định hàm lượng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm. Hàm lượng các NTĐH trong vỏ trái đất được trình bày trong Bảng 1 [17]. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 4 Bảng 1. Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất Nguyên tố Số hiệu nguyên tử Hàm lượng trung bình (10-4%) Tỷ lượng trong nhóm các nguyên tố (%) Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 30 18 45 7 25 - 7 1,2 10 1,5 4,5 1,3 4,0 0,8 3,0 1,0 18,7 11,4 28,6 4,5 15,0 - 4,4 0,8 6,4 1,0 2,9 0,8 2,5 0,5 1,9 0,6 Các NTĐH là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và công nghệ. Vai trò của NTĐH trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu được. Các NTĐH được dùng làm xúc tác crackinh dầu mỏ, xúc tác đất hiếm được dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác. NTĐH còn dùng làm xúc tác để làm sạch khí thải ôtô, xúc tác trong lò đốt rác y tế. So với các xúc tác cùng loại chứa nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa NTĐH bền với nhiệt, bền hoá học, có hoạt tính cao hơn và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn. Sử dụng một thời gian, các xúc tác đất hiếm được phục hồi lại bằng cách rửa bằng dung dịch HCl loãng. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 5 Nhiều kim loại đất hiếm có tiết diện bắt nơtron lớn, nên được dùng để hấp thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân. Trong công nghiệp luyện kim, các NTĐH được dùng để cho thêm vào một số hợp kim. Chẳng hạn để sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các NTĐH. Do tác dụng của các NTĐH, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu trúc của cabon trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến tính có thể thay thế thép. Thêm NTĐH vào hợp kim của magie làm cho hợp kim bền cơ học và bền nhiệt hơn. Những hợp kim này được dùng để chế tạo thiết bị trong máy bay. Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng cụ phẫu thuật trong y tế. Trong lĩnh vực vật liệu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng. Các vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao, giá thành rẻ và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính. Đó là các hợp kim NdFeB, SmCo6, SmFeCu có từ tính mạnh gấp nhiều lần nam châm làm bằng sắt. Chẳng hạn một nam châm làm bằng sắt nặng 40 kg có thể được thay thế bằng một nam châm làm bằng hợp kim của samari và coban chỉ nặng 2,45 kg với giá thành giảm 50%. Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ. Xeri và một vài đất hiếm khác có tính tự cháy. Chính nhà hoá học Áo A.Von Welsbach đã xây dựng nhà máy sản xuất đá lửa từ hợp kim feroXeri. Trong công nghiệp thuỷ tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều: CeO2, Nd2O3 được dùng để khử màu thuỷ tinh. Một số NTĐH được dùng để nhuộm màu thuỷ tinh như Nd2O3 (tím hồng), CeO2 (vàng chanh), Pr6O11 (xanh lá cây), Er2O3 (hồng nhạt)... Y2O3 và Eu2O3 được dùng để chế tạo gốm kỹ thuật và dân dụng chịu nhiệt cao, được dùng trong sản xuất các kinescop của máy thu hình. Nd2O3 được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm. CeO2 được dùng làm bột mài bóng dụng cụ bằng thuỷ tinh và đá quý. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 6 Các NTĐH còn được dùng để chế tạo vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang cao, tốn ít năng lượng. Được sử dụng làm bột cho đèn huỳnh quang, đèn compax màu, đèn hình tivi. Trong nông nghiệp các NTĐH được dùng để ngâm tẩm hạt giống, sản xuất phân bón vi lượng. NTĐH tạo ra các hợp chất enzim làm cho cây trồng có khả năng kháng được sâu bệnh, cho năng suất cây trồng cao, bảo vệ môi trường (không làm cho các loài vật sống chung bị tiêu diệt, không thải hoá chất độc từ thuốc trừ sâu) [15]. Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu NTĐH cho các ngành khoa học kỹ thuật, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ quặng là một vấn đề cấp bách và quan trọng được các nhà khoa học quan tâm. 1.1.2.2. Quặng đất hiếm ở Việt Nam Ở Việt Nam, việc khai thác và chế biến đất hiếm bắt đầu vào năm 1970 ở Nậm Xe (Phong Thổ, Lai Châu). Những năm tiếp theo, ta đã phát hiện các mỏ đất hiếm ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung [17]. Thành phần đất hiếm trong các mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng, thành phần khoáng vật cũng khác nhau, được thể hiện trong Bảng 2. Bảng 2: Thành phần NTĐH trong tổng oxit đất hiếm ở các mỏ (%) Sa khoáng ven biển Thành phần nguyên tố Bắc Nậm Xe Nam Nậm Xe Đông Pao Yên Phú Xenotim Monazit La2O3 24 30,60 34,50 9,73 1,2 18,1 CeO2 48 48,35 46,60 21,80 1,3 48,2 Pr6O11 5 4,80 4,20 2,28 0,4 5,9 Nd2O3 17 13,20 9,60 13,14 1,1 20,0 Sm2O3 4 1,14 0,90 3,27 1,4 4,0 Eu2O3 - 0,20 0,20 0,29 0,2 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 7 Gd2O3 0,4 0,50 0,60 4,50 6,8 2,8 Tb2O3 - 0,30 0,30 0,56 0,8 0,2 Dy2O3 - 0,11 0,14 3,67 9,8 0,9 Ho2O3 - 0,02 <0,01 0,72 2,2 - Er2O3 - 0,03 <0,01 1,88 9,2 0,2 Tm2O3 - 0,01 0,15 1,00 1,4 - Yb2O3 - 0,01 0,04 1,47 13,0 - Lu2O3 - 0,001 0,04 0,10 2,0 - Y2O3 - 0,18 1,04 36,47 50,0 1,8 Đánh giá chung về tài nguyên đất hiếm Việt Nam cho thấy về mặt khoáng vật, Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật đất hiếm có ý nghĩa công nghiệp như bastnezit, monazit và xenotim. Bastnezit và monazit chứa nhiều NTĐH nhẹ, trong lúc xenotim có hàm lượng NTĐH nặng cao. Về mặt trữ lượng với mức độ thăm dò địa chất hiện nay, Việt Nam có tổng trữ lượng về tài nguyên khoảng 22.353.000 tấn oxit đất hiếm. Và như vậy, nước ta đứng thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới. 1.1.2.3. NTĐH với khả năng chống ăn mòn . Theo nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới cho thấy: các NTĐH cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho các vật liệu, bất kể dạng ăn mòn nào. Mặt khác, chúng là các chất không độc hại và được xem là chất thay thế Cr, Zn, Cd, nitrit trong việc bảo vệ chống ăn mòn. Do đặc điểm này nên ngành công nghiệp đất hiếm đã sang trang mới. Ngày càng nhiều công trình nghiên cứu về NTĐH để ứng dụng vào bảo vệ các vật liệu, chống sự ăn mòn của môi trường. Điểm đáng chú ý là: chỉ cần thêm một lượng rất nhỏ đất hiếm (thường ở dạng oxit kim loại hoặc muối) cũng có tác dụng bảo vệ rất tốt. Ta có thể đưa đất hiếm vào vật liệu theo 3 cách sau: - Đưa vào bên trong vật liệu. - Kết tủa lại như một lớp film mỏng trên vật liệu. - Thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn. Qua nhiều công trình nghiên cứu ta thấy có nhiều phương pháp để đưa đất hiếm lên bề mặt vật liệu tạo thành lớp màng bảo vệ chống ăn mòn [7, 18]: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 8 - Phương pháp khuếch tán. - Phương pháp sol-gel. - Phương pháp photphat hóa. Ăn mòn ở nhiệt độ cao Bennett đã thực hiện công trình quan trọng về bảo vệ thép không gỉ ở nhiệt độ cao, ví dụ thép không gỉ được ổn định theo tỉ lệ 20% Cr, 25%Ni-Nb. Quá trình chế tạo lớp phủ bởi một lớp phủ ổn định xeri oxit bằng công nghệ sol-gel. Lớp phủ sol- gel Xeri làm giảm sự tấn công trên bề mặt thép neodym trong CO2 bởi ít nhất một trong ba tác nhân [21]. Ecer cùng các cộng sự đã chứng minh được có sự cải tiến lớn trong việc chống ăn mòn của hợp kim Fe-25Cr đối với sự oxi hóa của không khí ở 1150 o C đơn giản chỉ nhờ một lớp phủ hợp kim với sự khuếch tán bột xeri oxit bằng cách nhúng hợp kim vào một vữa alcol có oxit này rồi sấy khô ngoài khí trời. Fransen cùng đồng nghiệp đã khảo sát hiệu quả bảo vệ của lớp phủ gốm có chứa xeri oxit (được chuẩn bị bằng công nghệ sol-gel). Các tác giả này chỉ ra từ kết quả giản đồ nhiệt, rằng lớp phủ xeri oxit (xử lý trước trong không khí sau khi phủ) cho sự bảo vệ tốt đối với thép trong môi trường chứa sunfua. Onoda cùng các cộng sự quan tâm đến một dạng ăn mòn đặc biệt: sự ăn mòn trong muối nóng chảy ở nhiệt độ cao. Thực tế sự thiêu đốt tro trong các lò thiêu chất thải công nghiệp chứa sunfat và clorua, và các muối này cũng như các khí ga đốt ở nhiệt độ cao có thể sinh ra sự ăn mòn các mạch hệ thống đường đốt. Các phép kiểm tra ăn mòn của các hợp kim theo trọng lượng 30% Fe-5%Cr-Al trong hỗn hợp muối nóng chảy gồm 80%Na2SO4 và 20% NaCl ở 800oC đã cho thấy thêm Ce (không quá giới hạn hòa tan) cải tiến đáng kể sự chống ăn mòn của hợp kim [25]. Ăn mòn trong dung dịch muối natri clorua. Langenbeck cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của hợp kim Al-Fe-Ce trong dung dịch 3,5%NaCl. Các hợp kim này, có thể thay thế cho Ti hoặc thép, với khối lượng nhẹ hơn và lợi ích về chi phí. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 9 Công trình của Valverde mô tả sự cải thiện khả năng chống ăn mòn của hợp kim Cu-Zn-Al bởi sự có mặt của một lượng nhỏ muối Ce và Y trong nước biển ở 80o C. Một công trình nghiên cứu đáng kể do nhóm của Hinton thực hiện về việc sử dụng các muối của NTĐH như chất ức chế gỉ trong các dung dịch nước chứa clorua. Đặc biệt, các tác giả đã chỉ ra có một sự giảm đi rõ rệt về tỉ lệ ăn mòn của các hợp kim nhôm trong dung dịch NaCl 0,1M là do thêm vào 100-1000 ppm muối clorua của đất hiếm là Ce, Y, La, Nd và Pr. Những lý giải về khả năng chống ăn mòn khi thêm NTĐH Với bán kính nguyên tử tương đối lớn, NTĐH có khả năng hoạt động bề mặt cao. Nó có thể phản ứng dễ dàng với các nguyên tử khác để tạo thành hợp chất bền. Đồng thời khi thêm NTĐH sẽ làm giảm sức căng và năng lượng tương tác bề mặt. Những nhân tố trên có tác dụng làm tăng số nhân trong tinh thể và làm cản trở sự lớn lên của nhân trong suốt quá trình hình thành tinh thể. Mặt khác, sự tồn tại của NTĐH trong lớp phủ là nguyên nhân chính dẫn đến sự sai lệch ô mạng tinh thể, nó làm tăng năng lượng của hệ. Với mục đích giữ năng lượng tự do Helmholtz nhỏ nhất, lượng lớn NTĐH sẽ vượt qua giới hạn hạt tinh thể, ở đó nguyên tử không được sắp xếp theo một trật tự nhất định. Chính vì vậy, chúng đã cản trở sự di chuyển của các nhân trong quá trình hình thành tinh thể dẫn đến nhân tinh thể không thể to ra được. Tất cả các yếu tố trên đều có tác dụng làm cho cấu trúc vi mô của lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn [21]. Điều đáng nói là khi thêm một lượng nhỏ NTĐH làm tăng khả năng ẩn nhiệt nóng chảy của hợp kim, làm giảm nhiệt hóa lỏng và tăng nhiệt hóa rắn. Khoảng hóa rắn và thời gian tạo lớp phủ giảm. Do đó, sự khuếch tán giữa lớp phủ và vật liệu giảm rất nhiều – sự khuếch tán Ni, Zn, Mn, Fe từ lớp phủ và Fe từ vật liệu đều giảm. Cấu trúc vi mô của lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn làm cho lớp phủ rắn chắc hơn, khả năng bám dính cao hơn. Quá trình khuếch tán giữa lớp phủ và vật Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 10 liệu giảm làm cho hàm lượng của Ni, Zn, Mn, Fe trong lớp phủ cao hơn. Tất cả các yếu tố trên đều có tác dụng làm tăng khả năng chống ăn mòn của lớp phủ. Như ta đã biết sự ăn mòn xảy ra khi trên bề mặt vật liệu tồn tại sự không đồng nhất, sự không đồng nhất bề mặt dẫn đến sự không đồng nhất về điện thế trên bề mặt. Sự không đồng nhất về điện thế bề mặt dẫn đến sự hình thành vô số các hệ pin và sự ăn mòn điện hóa xảy ra. Khi thêm NTĐH, lớp phủ đồng đều hơn, chọn lọc hơn, vùng hoạt động của catot giảm, điện thế bề mặt trở nên đồng nhất, số vị trí hoạt động giảm và các hệ pin giảm. Kết quả là lớp phủ chứa NTĐH, quá trình catot trở nên đồng nhất, tốc độ ăn mòn giảm, và khả năng chống ăn mòn được cải thiện đáng kể. 1.1.3. Đặc điểm và nguyên lý hình thành của lớp màng pyrophotphat 1.1.3.1. Nguyên lý hình thành của lớp màng pyrophotphat Khi nhúng các chi tiết sắt thép vào dung dịch muối photphat sẽ tạo ra trên bề mặt sắt thép một lớp muối photphat không tan. Quá trình này gọi là xử lý photphat, gọi tắt là photphat hóa. Màng photphat hóa là màng bảo vệ phổ thông của kim loại đen, do vậy công nghệ photphat hóa kim loại đen để bảo vệ chống ăn mòn có vai trò rất quan trọng. Công nghệ photphat hóa phổ thông là dùng hỗn hợp photphat mangan-kẽm [7]. Nguyên tắc của phương pháp tạo màng pyrophotphat đó là tạo lớp màng photphat nguội nhờ dung dịch photphat hoá rồi nung ở nhiệt độ cao. Các muối đihiđro photphat của mangan và kẽm, khi hoà tan trong nước và gia nhiệt sẽ phân li theo phương trình phản ứng [25]: 3Me(H2PO4)2 → Me3(PO4)2¯ + 4H3PO4 (1) Sau đó tạo lớp pyrophotphat (polyphotphat) nhờ nhiệt độ. Các phản ứng diễn ra khi nung là: - Phản ứng tách nước ở nhiệt độ thấp: MePO4.xH2O → MePO4 + xH2O (100-1500C tùy thuộc tinh thể) (2) - Phản ứng hình thành lớp màng pyrophotphat (các phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao 600-9000C): Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 11 6MePO4 → (Me)4(P2O7)3 + Me2O3 (3) 9MePO4 → (Me)5(P3O10)3 + 2Me2O3 (4) Me3(PO4)2 → Me2P2O7 + MeO ( Với kim loại hoá trị 2) (5) Me3(PO4)4 → MeP2O7 + MeO2 ( Với kim loại hoá trị 4 ) (6) 3Me3(PO4)2 → Me5(P3O10)2 + 4MeO (7) 3Me3(PO4)4 → Me5(P3O10)4 + 4MeO2 (8) - Với lớp phủ pyrophotphat có thêm các muối cacbonat và các hidroxit thì còn xảy ra các phản ứng sau: 6xMePO4 + yMe2(CO3)3 → x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yCO2 (9) 9xMePO4 +yMe2(CO3)3 → x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yCO2 (10) 6xMePO4 + 2yMe(OH)3 → x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yH2O (11) 9xMePO4 +2yMe(OH)3 → x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yH2O (12) Các phản ứng của các kim loại hoá trị 2 và 4 xảy ra tương tự và còn có khả năng xảy ra các phản ứng theo từng cặp. Điều này còn phụ thuộc vào hàm lượng của các chất có trong dung dịch và điều kiện diễn ra phản ứng, mà các phản ứng nào sẽ chiếm ưu thế và đóng góp lớn vào thành phần lớp phủ. Ngoài các phản ứng hình thành lớp pyrophotphat diễn ra như trên, khi ở nhiệt độ cao còn diễn ra một quá trình tạo lớp màng oxit diễn ra trên bề mặt tấm thép CT3: 3Fe + 2O2 → Fe3O4 (13) 2Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (14) Lớp oxit sắt từ được hình thành ở nhiệt độ cao cùng với sự kết hợp với muối pyrophotphat của các kim loại khác cũng là một thành phần quan trọng trong việc bảo vệ bề mặt kim loại. Khi nung mẫu ở nhiệt độ cao các tinh thể pyrophotphat, muối cacbonat hay các hidroxit của các kim loại có thể còn được giữ lại ở dạng tinh thể hay ở dạng vô định hình tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại và nhiệt độ nung mẫu. Sự nhận diện dạng tồn tại của bề mặt lớp phủ có thể dùng phương pháp X-ray để xác định. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễ